Сополимеризация по реакции Дильса Альдера

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Полимеризация и сополимеризация по реакции Дильса — Альдера [c.46]

Алкидностирольные смолы получают сополимеризацией алкидной смолы со стиролом в среде инертного растворителя ксилола в присутствии перекисных катализаторов. Алкидная смола, применяемая для сополимеризации, должна содержать в своем составе ненасыщенные жирные кислоты как с сопряженными, так и с изолированными двойными связями. При сополимеризации жирных кислот с сопряженными двойными связями со стиролом образуются два вида продуктов аддукт со стиролом (по реакции Дильса — Альдера) [c.68]

При сополимеризации стирола с маслами, в состав которых входят триглицериды, имеющие остатки жирных кислот с сопряженными двойными связями (элеостеариновая, 9, 11-линолевая), имеет место образование сополимеров с достаточно высоким молекулярным весом и продуктов присоединения (аддуктов) реакции Дильса-Альдера следующего строения [c.137]

Обычный способ улучшения качества глицеридных масел, применяемых в масляных лаках или алкидных смолах, заключается в термической полимеризации. Химические реакции, происходящие при термической полимеризации, рассмотрены в работе Бредли и Тесса [2]. Более современные взгляды на эту реакцию приведены в работах Пешке, Джексона и Уилера [13]. Термическая полимеризация связана с реакцией типа Дильса—Альдера, сопровождающейся снижением ненасыщенности и образованием циклических соединений. При обработке масел перекисью ди-тре/п-бутила увеличение молекулярного веса происходит, по-видимому, по иному механизму. При этом образуются продукты, отличающиеся по свойствам от продуктов, получающихся при термической обработке масел. Способность перекиси ди-трет-бутила взаимодействовать с маслами дает основание считать ее пригодной для использования в качестве катализатора, ускоряющего сополимеризацию масел и их производных со стиролом. Перекись ди-/Пре/п-бутила, инициирующая обычную реакцию цепной полимеризации при взаимодействии масел со стиролом, возможно, также участвует и в реакциях с ненасыщенными маслами, как это описано в настоящей работе. [c.141]

Особое место среди непредельных мономеров с ионогенными группами занимает малеиновый ангидрид. Его реакционная способность определяется наличием не только двойной связи, но и ангидридного кольца. Поэтому он может участвовать в реакциях как радикальной гомо- и сополимеризации, так и ацилиро-вания с аминами и спиртами, образуя производные малеиновой кислоты. К реакции ацилирования способна и ангидридная группа, находящаяся непосредственно в полимерной цепи. В результате реакции ацилирования появляются помимо карбоксильной и другие группы, позволяющие регулировать свойства полимера. Участие малеинового ангидрида в реакциях радикального присоединения приводит к образованию аддуктов типа Дильса — Альдера и некоторых других. [c.57]

В отдельных работах указывается, что реакции эти можно заметно ускорит , применением высокого давления (1000—5000 ат) [38]. Температуры, при которых конденсации идут с подходящей скоростью, варьируют в очень широких пределах — от комнатной до 200°. Наиболее общим условием, рекомендуемым для синтетических работ, является нагревание в течение 10—30 час. при 100—170° в растворителе ароматического характера, например в ксилоле. Важно помнить, что во многих случаях с реакцией Дильса-Альдера конкурирует реакция свободно-радикальной сополимеризации олефинов и диолефинов, поэтому часто желательно добавление в такие системы антиокислителей. В качестве примера такой конкурирующей реакции (при соответствующим образом подобранных условиях) может служить реакция бутадиена и акрилонитрила, приводящая к образованию каучукоподобного полимера или тетрагидробензо-нитрила. Кроме того, как будет показано, конденсации по Дильсу-Аль-деру — практически обратимые реакции, поэтому продукты конденсации могут распадаться при более высоких температурах. По этой причине образование и пиролиз таких продуктов присоединения иногда оказываются удобным путем для проведения химического выделения, как, например, при очистке полициклических углеводородов [9, 20]. Однако температура, при которой происходит пиролиз, и выход регенерированного исходного вещества колеблются в широких пределах для разных систем. Некоторые из факторов, влияющих на это, будут обсуждены ниже более детально. [c.176]

В настоящее время систематически изучается как сам синтез 2-ВИНИЛ0КСИ-1,3-бутадиена (оптимизация условий, повышение селективности процесса и выхода продукта, иные направления [220, 228]), так и реакционная способность 2-винил окси-1,3-бутадиена относительная активность двойных связей в реакции с карбенами [229], реакция Дильса — Альдера, гомополимеризация и сополимеризация, гидролиз, который привел к перспективному способу получения винилметилкетона с количественным выходом [230]. [c.76]

В таких соединениях как стирол только одна из двойных связей диена входит в состав ароматического кольца. Тенденция стирола к полимеризации и сополимеризации часто делает невыгодной реакцию Дильса — Альдера. Первоначально присоединение малеинового ангидрида переводит стирол в производное циклогексадиена, которое соединяется со второй молекулой диенофила [488]. Возможна также и реароматизация за счет миграции двойной связи, как показано на примере изосафрола [489]. В случае 1-винилнафталина первичный аддукт с тетрацианэтиленом образуется уже при комнатной температуре с выходом 95% [490] [c.546]

Сополимеризация с ненасыщенными мономерами. Для получения сополимерных масел используют гл. обр. ненасыщенные соединения трех классов 1) а, -ненасыщенные к-ты, напр, акриловую, метакриловую, кротоновую, фумаровую, малеиновую, итаконовую, их ангидриды и эфиры 2) виниловые мономеры, преимущественно стирол и винилтолуол 3) 1,3-диены, преимущественно цикло-и дициклопрнтадиен. Наибольшее значение имеют малеинизированные масла, к-рые получают нагреванием М. р. с 3—8% малеинового ангидрида при 100—250 °С. Катализаторы — сильные к-ты и перекиси. К маслам, содержащим жирные к-ты с сопряженными двойными связями, малеиновый ангидрид присоединяется по реакции Дильса — Альдера [c.70]

М. р. с сопряженными двойными связями в сополимеризации с виниловыми мономерами более реакционноспособны, чем М. р. с изолированными связями. Первые образуют с мономером, напр, стиролом, два вида продуктов — истинные сополимеры с высокой мол. массой и аддукты реакции Дильса — Альдера. Присоединение стирола к М. р. ускоряется перекисными катализаторами. Ценные свойства стиролизован-ных масел — быстрое высыхание, светлая окраска. Они образуют покрытия с хорошими водостойкостью и электрич. свойствами. На основе стиролизованных масел получают полиграфич. краски, строительные эмульсионные краски, а также алкидные смолы. [c.70]

Получение. П. получают полициклоконденсацией, радикальной полимеризацией (или сополимеризацией), по реакциям Дильса — Альдера и 1,3-диполярного циклоприсоедпнения. Наибольшее значение имеют П. общей ф-лы [c.414]

В качестве реакционноспособных модифицирующих добавок, замедляющих горение олигоэфирных композиций, могут выступать сшивающие агенты (например, 2,4- или 2,5-дибромстирол) [127, 133]. По механизму действия к ним близки хорошо совмещающиеся с ненасыщенными алкидами и образующие с ни1Ш сополимеры в тонком слое непредельные соединения типа выше упомянутых производных 1,3-алкадиен-1 фосфоновых кислот (а. с. 526626, 834053 СССР). Исследование процесса сополимеризации (галоген) ароматических эфиров 2-метил-1,3-бутадиен-1-фосфоновой кислоты с алкидом ПФ-069 при разном соотношении компонентов в исходной смеси, варьировании природы инициирующей системы, температуры и продолжительности отверждения показало [145], что введение небольших количеств модификатора увеличивает скорость отверждения и выход пространственно-сшитого полимера. При этом фосфорорганическое соединение более чем на 80 % входит в трехмерную сетку за счет сополимеризации и реакции Дильса— Альдера. Полученные таким образом прозрачные пленки и покрытия самозатухают по вынесении из пламени уже при массовой доле фосфорсодержащего компонента 5—15 %, что соответствует в зависимости от исходного (галоген) ароматического эфира 2-метил-1,3-бутадиен-1-фосфоновой кислоты содержанию в пленке 1,6 % Р, 0,7 % Р + 3,3 % С1 или 0,2 % Р + 3,1 % Вг. Аналогичные результаты получены при исследовании [c.102]

При чередующейся сополимеризации 1,3,6-октатриена с малеиновым ангидридом наряду с полимеризацнонными процессами протекает и реакция Дильса — Альдера. Соотношение компонентов в исходной мономерной смеси практически не влияет на состав получаемых полимерных продуктов [170]. При избытке малеинового ангидрида в исходной мономерной смеси протекает взаимодействие образующегося комплекса (малеиновый ангидрид — мономер) с радикалом, что способствует реакциям чередующейся сополимеризации и диенового синтеза. Малые дозировки малеинового ангидрида в мономерной смеси уменьшают вероятность участия его в комплексообразовании, и тогда основной является реакция диенового синтеза [170] [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология