Преобразование Фурье в спектроскопии ЯМР ЯМР импульс

До недавнего времени в распоряжении экспериментаторов преобладали приборы ЯМР непрерывного режима, когда ядра с различными резонансными соотношениями поле частота последовательно возбуждаются за счет развертки поля или частоты. Эти приборы не позволяют решать сложные задачи на многих ядрах с достаточной чувствительностью и точностью измерений, поэтому вытесняются приборами нового поколения, где реализуется импульсная фурье-спектроскопия ЯМР —форма ЯМР с широкополосным возбуждением. Образец облучается последовательно одним или большим числом импульсов, причем импульсы радиочастотной мощности разделены одинаковыми или разными временными интервалами, и после воздействия импульсных последовательностей наблюдается усредненный спад свободной индукции (ССИ), который превращается в частотный спектр путем фурье-преобразования. [c.734]

Обычный метод получения спектров ЯМР состоит в том, что при плавной развертке (сканировании) радиочастоты или напряженности магнитного поля в каждый момент времени наблюдают только за одной точкой спектра. Для получения полного спектра требуется 5-10 мин, и по времени методика Фурье-преобразования имеет заметное преимущество. Возбуждая одновременно все ядра образца с помощью короткого, продолжительностью около 100 мкс, импульса мощного радиоизлучения и прослушивая излучаемые им частоты по мере возвращения ядер к равновесному распределению по энергии, можно получить интерференционную картину, содержащую всю информацию о спектре образца необходимое для этого время составляет порядка 1 с. К сожалению, полученная интерференционная картина не поддается непосредственной интерпретации, однако ее математическая обработка с помощью ЭВМ, называемая преобразованием Фурье, позволяет получить обычный спектр с разверткой по частоте. Швейцарский ученый Рихард Эрнст получил в 1991 г. Нобелевскую премию по химии за предложение Фурье-ЯМР-спектроскопии и многомерной ЯМР-спектроскопии (ученый узнал о присвоении ему премии в самолете, возвращаясь в Нью-Йорк из Москвы, где он читал лекции). [c.260]

При использовании метода фурье-преобразования в спектроскопии ЯМР образец подвергают действию излучения, которое соответствует некоторому непрерывному интервалу частот (так называемое белое излучение). Во избежание насыщения системы излучение подается очень короткими импульсами. После импульса ядра испускают поглощенную энергию. Спектр этого излучения состоит из резонансных частот всех ядер в образце. Если имеются два невзаимодействующих между собой ядра, то испускаются две частоты VA и хх- Эти две частоты создают в детекторе картину биений , по которой можно рассчитать уа и хх- Такой процесс называют фурье-преобразованием. В случае нескольких частот анализ картины биений требует использования небольшой ЭВМ. Преимуществом метода фурье-преобразования является значительное увеличение чувствительности, обусловленное тем, что за время одного импульса детектируются одновременно все резонансные частоты, а не одна, как это имеет место при обычной спектроскопии ЯМР. Таким образом, можно использовать меньшее количество образца и исследовать спектры менее распространенных изотопов, например с. [c.502]

В наши дни большинство спектрометров ЯМР высокого разрешения работают в режиме Фурье-преобразования, при котором возбуждение создается мощными неселективными радиочастотными (РЧ) импульсами. Наиболее часто встречающейся проблемой при работе на таких спектрометрах является подавление резонансных сигналов растворителя. Поэтому возникает необходимость возбуждения одного ядра или одной спектральной линии спинового мультиплета без возмущения остальной части молекулы. После перехода импульсной Фурье-спектроскопии к своему новому этапу развития (двумерный эксперимент), роль и популярность селективных методов стали быстро возрастать. [c.4]

Так как для отдельной последовательности, состоящей из РЧ импульса и спада свободной индукции, необходимо примерно 1 с, то за 10 ООО с (2,5 ч) можно зарегистрировать 10 ООО накоплений и после фурье-преобразования иметь 100-кратное улучшение отношения сигнал/шум по сравнению с тем, которое достигается при одном накоплении. Правда, выигрыш в отношении сигнал/шум, если речь идет о регистрации большого числа отдельных линий и на регистрацию затрачивается время Та, будет не столь велик, как следовало бы ожидать из приведенных выше рассуждений. При медленном накоплении можно работать с передатчиком при небольшой полосе пропускания, а в фурье-спектроскопии ширина полосы пропускания задается полной шириной спектра в частотной области. Однако выигрыш в чувствительности все еще будет значительным. Количественно он определяется отношением ширины полосы пропускания в частотной области к ширине отдельной резонансной линии Л 01/2. [c.45]

Обычно С-спектры регистрируют с помощью импульсной фурье-спектроскопии. (Та же техника пригодна и для снятия спектров ЯМР иных ядер, в том числе и Н.) При этом с помощью мощного высокочастотного импульса возбуждают все резонансные частоты ядер одного вида (например, С). После этого кратковременного возбуждения ядра возвращаются в равновесное состояние. Связанное с этим процессом падение индуцированной намагниченности (спад свободной индукции, ССИ) измеряют перпендикулярно к полю Но (рис. 92). ССИ — это сложная интерферограмма, состоящая из множества перекрывающихся колебаний. После применения математической операции, называемой фурье-преобразованием, получают обычный [c.152]

Преобразование Фурье к сигналу свободной индукции, накопленному фотоспособом после серии 90°-ных импульсов. На пути реализации очевидных преимуществ фурье-спектроскопии ЯМР в течение 10 лет лежали всего лишь два препятствия во-первых, не было дешевых и компактных ЭВМ для выполнения быстрого преобразования Фурье и, во-вторых, необходимо было сочетать стабильность резонансных условий стационарных ЯМР-спектрометров со специфическими особенностями мощных когерентных импульсных радиочастотных систем. Решающим звеном в преодолении этих препятствий явился алгоритм быстрого преобразования Фурье, предложенный Кули и Туки в 1965 г. [491 он оказался пригодным для использования в мини-ЭВМ, бурный рост производства которых происходил как раз во второй половине 60-х годов. В это же время Эрнст [51] рассмотрел теоретические аспекты фурье-спектроскопии ЯМР высокого разрешения, а в ряде лабораторий стали применять когерентные ЯМР-спектрометры для опытов во вращающейся системе координат. [c.6]

Лоренцева функция в левой части соотношения (2.6) — выражение для сигнала поглощения, которое получается из решения уравнений Блоха (разд. 1.4). Соответствующее синус-преобразование экспоненты дает вместо поглощения сигнал дисперсии. Если СИС содержит компоненты от ядер, для которых условие резонанса не выполнено ( нерезонансные ядра), то он не будет простой экспонентой, а будет для каждой спектральной линии модулирован подобно тому, как показано на рис. 2.2. Если спектр содержит несколько линий, то модулирующие частоты взаимодействуют (интерферируют) между собой и дают интерферограмму. Для простого мультиплета интерферограмма содержит регулярные биения (рис. 2.8, а), периоды которых обратно пропорциональны разностям частот сигналов в спектре. Для более сложного спектра усложняется и интерферограмма (рис. 2.8, б), и анализ ее на глаз становится невозможным. Однако было показано [15], что при соблюдении некоторых условий преобразование Фурье кривой спада индуцированного сигнала после 90°-ного импульса дает истинный спектр ЯМР. Поскольку упомянутые условия существенно зависят от ряда аппаратурных параметров и от времени релаксации, которые рассмотрены в гл. 3 и 4, мы отложим дальнейшее обсуждение фурье-спектроскопии ЯМР до гл. 5. [c.55]

Одновременное возбуждение всех ядер образца осуществляется с помощью короткого (продолжительностью около 100 мкс) импульса довольно мощного радиоизлучения. Имеются сообщения [94, 95] о применении непрерывного облучения образца возбуждающим излучением с произвольным, шумовым распределением частот. Кроме указанной литературы, можно рекомендовать работы [92 (обсуждение теории фурье-преобразования в применении к спектроскопии спинового эха), 93 (упрощенная модификация методики фурье-преобразования)]. Краткое описание методики фурье-спектроскопии дано в работе [90] общий обзор см. в [96]. [c.329]

В последние годы в практике все шире используется импульсная Фурье-спектроскопия (ЯМР на ядрах С). В ЯМР-спектрометрах с Фурье-преобразованием в приемнике детектируется не сигнал поглощения или дисперсии (что имеет место в стационарных спектрометрах без Фурье-преобразова-ния), а сигнал спада свободной индукции (ССИ), который генерируется путем воздействия на образец ВЧ-импульсов определенной частоты. Наблюдение поведения системы ядерных спинов проводится по окончании каждого импульса, т. е. после выключения высокочастотного поля (ВЧ). Сигнал, детектируемый в приемнике, называют сигналом свободной индукции. [c.35]

В этом разделе я хочу показать, как довольно абстрактные идеи разд. 2.3 применяю ч я на практике. Мы уже убедились, что измерять отклик ЯМР (ССИ), следующий за импульсом, весьма выгодно, так как эксперимент можно провести быстрее, Я утверждал, что у нас есть реальные возможности выделять из полученных данных известные спек1ральные частоты и что преобразование Фурье является ианболее общим способом для этого. Эта идея перехода от одного вида представления данных к другому составляет основную трудность для тех, кто впервые сталкивается с импульсной фурье-спектроскопией ЯМР, Лучший способ преодолеть ее-посидеть у спектромегра н понаблюдать за ходом вычислений. Если у пас есть шанс поступить таким образом, то не упустите его. Вы можете кое-что увидеть и понять. [c.31]

Для индуцирования ЯМР-переходов необходимо дополнительно подавать на образец еще и РЧ поле Вь которое поляризовано перпендикулярно полю Во - статическому магаитному полю. РЧ поле создается передатчиком и через катушку-резонатор подается на образец. При этом в импульсном ЯМР передатчик создает мощные импульсы малой длительности (несколько мкс), а в с -спектроскопии на образец непрерывно подается сигаал малой мощности. СигаалЯМР детектируется либо той же (передающей) катушкой, либо приемной. Этот слабый сигнал, как правило, от 10 до 10" В, перед обработкой должен быть усилен, прежде чем будет проведена его регистрация с помощью фазочувствительного детектора. В с у-спектроскопии сигнал непосредственно подается на самописец, а в фурье-спектроскопии - на аналого-цифровой преобразователь (АЦП) в ЭВМ. Этот изменяющийся во времени сигнал подвергается фурье-преобразованию и вновь подается на устройство вывода информации - самописец или экран графического дисплея. [c.51]

Иногда необходимо произвести несколько тысяч накоплений (так, например, были получены некоторые спектры С, приведенные в следующих главах). Это можно выполнить и обычным сканированием, но за счет больших затрат времени. Выход можно найти, если воспользоваться тем обстоятельством, что спад сигнала свободной индукции после наложения ВЧ-импульса (см. разд. 1.9) содержит всю информацию о спектре медленного прохождения и является по существу его Фурье-преобразованнем. Этот сигнал может подаваться на накопитель и после окончания накопления можно выполнить его Фурье-преобразование в обычный спектр высокого разрешения, достигнув в результате экономии времени в 100—1000 раз [38]. В данной книге не приводятся спектры, полученные методом Фурье-спектроскопии, однако важное значение этого метода (в особенности для ЯМР-спектроскопии С в биополимерах) не вызывает сомнения. Более подробное описание читатель может найти в работе Эрнста и Андерсона [38], в гл. 2 книги Бови и гл. 3 книги Беккера, цитируемых ниже в списке дополнительной литературы. [c.63]

Импульсная спектроскопия с преобразованием Фурье применялась эпизодически в конце 50-х г. В последующие 10 лет импульсные радиоспектрометры выпускались мелкими сериями в СССР, ФРГ и Японии, однако они не вызывали интереса у исследователей, работающих методом ЯМР высокого разрешения, так как отклик многоспиновой системы на радиочастотный импульс превращается в спектр лишь после трудоемких вычислений [118, с. 5], Таким образом, развитию этого метода препятствовало отсутствие дешевых и компактных вычислительных машин. В 1965 г. был предложен алгоритм быстрого преобразования Фурье, который оказался пригодным для использования в мини-ЭВМ, бурный рост производства которых происходил как раз во второй половине 60-х годов... В 1971 г. появились первые публикации о научных исследованиях, выполненных на серийных Фурье-спектрометрах. Полностью подтвердилось, что новая техника дает возможность регистрировать спектры ЯМР всех магнитных ядер химических элементов при беспрецедентно малых концентрациях (или за очень короткое время) [118, с. 6]. [c.267]

Как уже объяснялось, для получения спектра на традиционных приборах ЯМР либо оставляют неизменной частоту генератора высоких частот и изменяют напряженность магнитного поля, либо фиксируют поле и изменяют частоту. Чтобы получить хорошее отношение сигнала к шуму, необходимо много раз повторять развертку и усреднять данные. Это медленный и неэффективный метод, так как в каждую единицу времени регистрируется только узкий участок спектра. Рассмотрим эффект возбуждения коротким, но очень интенсивным радиочастотным импульсом при фиксированном поле. Так как импульс на самом деле состоит из перекрывающегося спектра частот (математическое обоснование этого, а именно концепцию преобразования Фурье, можно найти почти в любом учебнике по волновой теории), импульс может одновременно возбуждать весь диапазон резонансных частот. Этот принцип, лежащий в основе фурье-спектроскопии ЯМР, и обеспечивает значительное техническое усовершенствование. Способ возбуждения требует существенных изменений в оспаще- [c.513]

Разработка импульсного метода записи спектров ЯМР с фурье-преобразованием в 1960-х годах гюзднее явилась основой значительного числа экспериментальных методик, о которых едва можно было мечтать в то время. В рамках этого раздела мы гюпытались лишь кратко обрисовать принципы трех наиболее важных и используемых из этих подходов ВЕРТ-эксперимент и 2В-методы —Н,Н-С08 и Н,С-С08 , не вникая в детали. Арсенал разнообразных методов (с обилием сокращений, приводящих в замешательство даже спехщалистов) продолжает расти. В рамках полуклассической модели, представленной в разд. Свободный спад индукции и релаксация (разд. 9.3.2, с. 212), все эти процедуры основаны на управлении вектором макроскопической намагниченности посредством радиочастотных импульсов, перемежающихся с периодами сбора данных. Интересующиеся читатели могут найти детали в обширной литературе. Та невероятная скорость, с которой развивалась и продолжает развиваться спектроскопия ЯМР, делает этот метод [c.253]

Как следует уже из названия этого метода, образец, находящийся в постоянном магнитном поле, подвергается не длительному непрерывному облучению, а действию кратковременного мощного импульса, повторяющегося через определенные промежутки времени. Пpoдoлжиteльнo ть импульса составляет всего лишь около 50 пс, поэтому в соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга фактически импульсы генерируются в широком диапазоне частот, что индуцирует одновременный резонанс всех ядер. Действительно, при продолжительности импульса А t, равной 50 пс, ДУ = = 1/50 10 = 20000 Гц (поскольку h Av, ht А) следов тельно, даже при 500 МГц, очевидно, охватывается диапазон 10000 nj (20 млн. д. х 500 Гц). Итак, во время кратковременного импульса энергия поглощается, так как все спиновые переходы возбуждаются одновременно. По завершении импульса индуцированная им намагниченность ядер быстро исчезает вследствие релаксации и восстанавливается обычное термическое распределение Больцмана. Этот процесс, называемый спадом свободной индукции (ССИ), описывается большим числом затухающих синусоидальных кривых, каждая из которых соответствует резонансной частоте данного ядра или данного набора эквивалентных ядер. Это головоломное сплетение кривых можно распутать с помощью ЭВМ на базе математической операции, называемой фурье-преобразованием, в результате которой сложный затухающий сигнал преобразуется р знакомый график зависимости поглощения от химического сдвига, регистрируемый в обычной спектроскопии ЯМР. [c.126]

В импульсной спектроскопии ЯМР с фурье-преобразованием за время между импульсами успевают релаксировать ие все 5щра По этой причине спектроскопия ЯМР % ие является количественным методом в той же мере, как, например, спектроскопия ЯМР >Н, и на спектрах кривые интегральной интенсивности обычно не вычерчиваются, Полукояи-чественные взаимосвязи сущеструют только между сигналами атомов углерода, находящихся в аналогичном химическом окружении примером может служить отношение интенсивностей линий (около 2 2 1) резонансных сигналов ароматических атомов углерода на рис. 4.28. Можно добиться и количественных соотношений мея интенсивностями линий, если к изучаемому раствору добавить ацетилацетонат хрома (III). Парамагнитные ядра хрома повышают скорость релаксации, ие вызывая чрезме]№ого уширения линий. Химики неохотно используют этот реагент, поскольку его не всегда легко отделить от изучаемого вещества. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология