Диазония группа замещение на водород

Замещение диазониевой группы на водород осуществляют обычно при нагревании солей диазония со спиртами. При этом протекают две конкурирующие реакции. Одна из них идет по механизму 5 ,1-типа и аналогична гидролизу солей диазония конечный продукт представляет собой простой эфир фенола (Аг—О—К). Вторая [c.136]

Кумарин и различные его производные активно вступают в реакцию сочетания с солями диазония, которая хорошо протекает в щелочной среде. Это связано с тем, что в щелочной среде происходит разрыв лактонного кольца кумарина и проявляется ориентирующее влияние окси-группы, образовавшейся цис-орто-оксикоричной кислоты на замещение атома водорода в ароматическом цикле в пара- и орто-положениях. [c.76]

Примером второй группы реакций, протекающих без выделения азота, является реакция азосочетания. Реакция протекает при действии солей диазония на фенолы (в слабощелочной среде) или ароматические амины (в слабокислой среде). Замещение атомов водорода бензольного ядра в молекуле фенолов или аминов на группу Ат—— происходит в тра- или орто-положениях по отношению к окси- или аминогруппе. [c.177]

При термическом разложении может произойти также замещение группы диазония водородом. Это еще одна важная побочная реакция. Например, если предварительно не удалить полностью этанол, который применяется для промывки, то при термическом разложении борофторида 4-нитротолуол-2-диазо-ния происходит частичное дезаминирование с образованием [c.353]

Алкоксизамещенные могут быть получены разложением солей диазония в спирте в присутствии кислоты. Обработка спиртом, главным образом этанолом, применяется как метод восстановительного замещения диазониевой группы атомом водорода, при котором алкокснпроизводные являются побочными [c.370]

Алкоксизамещенные могут быть получены разложением солей диазония в спирте в присутствии кислоты. Обработка спиртом, главным образом этанолом, применяется как метод восстановительного замещения дназониевой группы атомом водорода (см. 15.4.3), при котором алкоксипроизводные являются побочными продуктами. Однако часто, особенно при разложении в метаноле, алкоксипроизводные образуются в значительных количествах [95].. Один из препаративных способов перевода аминов в метокси-производные состоит в добавлении алкилнитрита в нагретый до 50—60 °С раствор амина в метаноле (выход около 70%) [73]. Подробное исследование разложения солей Р-бензолдиазония [c.304]

Под термином вытеснение понимают замещение электрофильным реагентом не атома водорода, а любого другого остатка. На основании представлений о механизме процесса замещения, изложенных в предыдущем разделе, оказалось возможным предсказать, какие заместители будут вытесняться ионом диазония. При процессах замещения водород отщепляется в виде протона, т. е. в виде кислоты Льюиса, и при этом а-электронная пара остается у ароматического ядра. Все заместители, которые легко образуют подобного типа отщепляющиеся группы, сравнительно просто поддаются вытеснению электрофильными реагентами, и в частности ионом диазония. При этом сульфогруппа (1—50 ) отщепляется в виде трехокиси серы, а карбонильная группа (—СОО , соответственно —СООН) в виде двуокиси углерода. Такого рода реакции вытеснения известны уже в довольно значительном количестве и некоторые из них попользуются для технических целей. Следует заметить, что сочетание -оксиббнзойной кислоты в л-положении, сопровождающееся отщеплением карбоксильной группы, происходит легче, чем сочетание в о-положение.В литературе описан ряд случаев вытеснения атомов галоидов диазогруппой в фенолах. Эти работы представляют интерес для весьма широкого круга химиков, так как вероятно при такого рода вытеснениях первоначально образуется катион галоида, который, в свою очередь, является весьма сильным электрофильным реагентом. Поллаком и Гебауер-Фюльнегом 2 было обнаружено весьма важное обстоятельство, а именно что из 1-галоид-2-нафтола всегда легко образуется диазоэфир, но не всегда можно получить С-азосоединение. Не исключена возможность, что эти диазоэфиры иногда ошибочно принимались за азокрасители. Как по- [c.179]

В тдельных с иучапх борфториды диазония примен1глись д.чя введения в ароматическое ндро также и других групп. Так, например, диазогрунпа борфторида может быть замещена на ацетоксильную группу [6, 7], нитрогруппу [8], нитрильную группу [9] и водород[10, И] неудачной, повидимому, оказалась попытка замещения на метоксильную группу [12]. Борфториды диазония могут служить исходным материалом для синтеза ароматических соединений мышьяка [13], ртути [14, 15] и меди [16, 17]. [c.156]

Замещение карбоксильной группы другими элекгрофилами, такими, как галоген [120], нитрогруппа или катион диазония, протекает значительно легче, чем замещение атома водорода. [c.330]

Нагревание солей диазония в присутствии алканолов или простых эфиров приводит к замещению диазониевой группы водородом. Образуются арены с примесью алкилариловых эфиров. Реакция является гомолитическим разложением солей диазония алканолы и их производные служат источником атома водорода [c.427]

Замещение группы диазония на водород. Эта реакция протекает в присутствии реагентов, способствующих такому замещению. Например, фосфорноватистокислый натрий и медь вызывают превращение диазотированного 1(ис-2-аминостильбена (ХХП) в фенантрен с 80%-ным выходом [42]. Однако такая комбинация реагентов может быть использована только в ряду фенантренов, так как соли диазония, менее склонные к циклизации, дают нормальные продукты замещения группы диазония на водород [44]. Так, диазотированный сил1.и-2-аминодифенил-этан (XXIV) превращается в сыжл-дифенилэтан, а не в 9, 10-ди- [c.539]

Метод 2. Раствор соли диазония нагревают в присутствии порошка меди. Часто применялся порошок меди, используемый в реакции Гаттармана [98], и получаемый восстановлением сернокислой меди цинковой пылью, хотя медные порошки, приготовленные другими способами, могут давать не худшие, а иногда и лучшие результаты. Использование порошка меди в присутствии спиртовых растворителей не рекомендуется, за исключением случаев циклизации с образованием фенантрено-вой структуры. В применении к другим системам такая методика приводит к значительному замещению группы диазония на водород. [c.557]

ТОЛЬКО В реакциях циклизации Пшорра. Во всех других случаях она приводит к замещению группы диазония на водород. Этот метод впервые описали Руггли и Штауб [42], после чего он, повидимому, вощел в употребление, хотя нет никаких данных о его преимуществах по сравнению с методом 2. [c.558]

В литературе приводится мало примеров реакций простых кетонов с солью диазония. Ацетон вступает в реакцию с хлористым фенилдиазонием в щелочном растворе с образованием продукта [30], который позднее был идентифицирован как ме-тилформазилкетон (IX) [31]. Метильная группа в пировиноградной кислоте также реагирует с двумя молекулами соли диазония [32]. Если один из атомов водорода в ацетоне замещен активирующей группой, атаке подвергается атом углерода метиленовой группы. [c.11]

Однако уже в 1934 г. был обнаружен первый факт, противоречащий предложенной для цитринина формуле (17). Было найдено , что полученный синтетическим путем 2-этил-4-метил-резорцин (19) отличается по своим свойствам от фенола, образующегося при распаде цитринина. Позднее (в 1946 г.) было сделано несколько наблюдений, показавших полную несостоятельность формулы (17). С одной стороны, было установлено что цитринин легко сочетается с солями арилдиазониев (полученными, например, из о-хлор-анилина или 2,5-дихлоранилина), давая соответствующие моноазокрасители. Анализ образующихся продуктов показал, что при этом не происходит замещения какой-либо из имеющихся групп, хотя в результате этой реакции и имеют место глубокие изменения молекулы, оставшиеся, правда, невыясненными. Эти данные достаточно убзди-тельно говорят о наличии в кольчатой группировке молекулы рассматриваемого антибиотика по меньшей мере одного незамещенного атома водорода. Выяснилось также, что первый продукт гидролиза цитринина [которому приписывалось строение (18)] образует дисазо-краситель при сочетании с солью диазония, полученной из 5-нитро-о-анизидина. Следовательно, неверна и формула (18), в бензольном кольце которой имеется только один незамещенный атом водорода. С другой стороны, была доказана ошибочность и других поло- [c.36]

Реакции замещения. Формазаны, имеющие в 3-м положении атом водорода или способную к отщеплению группу (X), реагируют с солями диазония, давая 3-арилазоформазаны [c.153]

Сульфогруппы вводятся при действии солей сернистой ислоты, а алкил- и арилсульфонильные — соответственно, солей лкан- и аренсульфиновых кислот, нуклеофильным замещением тома галогена или нитрогруппы, а также атома водорода. Суль-зогруппа, кроме того, может быть введена замещением диазоние- 0Й группы при действии сернистого ангидрида. [c.319]

Эти опыты проливают также свет и на рещение рассмотренного в предыдущем параграфе вопроса о разложении диазосоединений в спиртовой среде.Вероятно, что полностью отвергавшаяся Корнблюмом возможность замещения диазогруппы водородом при определенных условиях все же имеет место. Превращение ионов диазония в эфиры фенолов и восстановительное разложение диазосоединений не являются реакциями, общими по своему характеру. Замещение алкоксильной группой связано с превращениями свободного катиона, а восстановительные процессы —с распадом ковалентно-построенного дн-азосоединения. Практически это означает, что получение фенетола следует вести в кислых растворах в присутствии анионов сильных минеральных кислот. Напротив, восстановительное разложение диазосоединений выгодно проводить в нейтральных или слабощелочных средах при высокой концентрации таких сопряженных оснований, которые сравнительно легко образуют ковалентные диазосоединения в качестве промежуточных веществ (ацетат и др.). Работы Де Тара отчетливо показали, что при таких условиях гомолитические реакции могут быть осуществлены и с солями диазония. Так, молекулярный кислород в значительной степени оказывает влияние на ход разложения фторборатов диазония в Метанольных ацетатных буферных растворах. Кислород, как и следовало ожидать, ери гомолитиче-ских реакциях уменьшает скорость разложения диазоацетата, образующегося в качестве метастабильного промежуточного соединения. В то же время присутствие кислорода способствует образованию другого рода продуктов ( диазосмол ). [c.97]