Надкислоты в реакции Байера Виллигера

Перекись водорода в разбавленной кислоте или в нейтральном растворе превращает иногда карбонильные соединения в нормальные продукты окисления, которые должны получиться по реакции Байера — Виллигера, однако чаще происходит образование оксигидроперекисей и продуктов их конденсации. Простые и конденсированные перекиси ХЬП—ХЬУ получаются при действии перекиси водорода в растворе диэтилового эфира на циклогексанон [107, 15]. Подобные же соединения образуются в указанных условиях и из алифатических альдегидов [II] и флуоренона [14], тогда как при применении надкислот получаются без всяких затруднений нормальные продукты окисления, отвечающие реакции Байера — Виллигера. [c.96]

ОКИСЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НАДКИСЛОТОЙ (РЕАКЦИЯ БАЙЕРА — ВИЛЛИГЕРА] [c.312]

Реакция Байера — Виллигера представляет собой превращение кетонов в сложные эфиры при действии надкислот. Она идет по аналогичному механизму. [c.377]

ОКИСЛЕНИЕ НАДКИСЛОТАМИ (РЕАКЦИЯ БАЙЕРА-ВИЛЛИГЕРА) [c.499]

Окисление надкислотами (реакция Байера—Виллигера).— [c.499]

Книга 10 (1961 г.). 1. Окисление карбонильных соединений перекисью водорода и надкислотами (реакция Байера — Виллигера). 2. Методы синтеза алюминийорганических соединений. [c.172]

Сложные эфиры могут быть получены также окислением альдегидов и кетонов перекисью водорода или надкислотами (реакция Байера— Виллигера ). Например, при окислении метилциклогексил-кетона надбензойной кислотой получается циклогексилацетат с выходом 67% от теоретического [c.363]

Окисление. Гексафтор ацетон и перекись водорода образуют комплекс, который имеет свойства надкислоты. Так, его можно применять в реакции Байера — Виллигера и для окисления первичных ароматических аминов в нитросоединения. Предварительные данные, однако, показывают, что этот комплекс менее эффективен, чем трифторнадуксусная кислота [1]. [c.49]

Многие циклические кетоны превращаются в результате окисления надкислотами, например надуксусной кислотой, в лактоны (реакция Байера—Виллигера, 1899 г.) [c.122]

В окисляющихся углеводородах надкислоты могут присоединяться к карбонильной группе кетонов с последующим окислением кетона в сложный эфир (или лактон) по реакции Байера — Виллигера [115, 1161 [c.177]

Побочные реакции. Иные, чем карбонильные группы, структурные элементы могут подвергаться воздействию в условиях, применяемых при проведении реакции Байера — Виллигера. Хорошо известна чувствительность двойных связей к окислению надкислотами [96]. В случае ароматических углеводородов, например мезитилена [97], метилхолантрена и бензпирена [98] особенно чувствительных к действию электрофильных реагентов, реакция окисления может оказаться преимущественной. Обзор, в котором была рассмотрена реакционная способность других групп, был опубликован в 1949 г. [99]. [c.94]

Известно также несколько отдельных при.меров, когда нормальные продукты реакции подверглись дальнейшему окислению реагентами, применяемыми в реакции Байера — Виллигера. Например, фенолы могут взаимодействовать с надкислотами [100—102] может также произойти деметилирование ароматических простых эфиров [102]. Катехины и гидрохиноны могут окисляться через стадию хинонов [70] до карбоновых кислот [103, 104]. Однако, если не применять реагент в большом избытке, то обычно в результате реакций Байера — Виллигера фенолы могут быть получены с хорошими выходами [48]. В одном [c.94]

Ниже приводятся методики, удобные для получения перекисей, используемых в реакции Байера — Виллигера, Дальнейшие сведения о получении органических надкислот содержатся в обзорах, указанных в ссылках [96, 99, 114] имеются также обзоры по методам анализа перекисей [115]. [c.98]

Обычно за течением реакции Байера — Виллигера можно следить путем периодического определения количества активного кислорода. Одновременно следует проводить глухие опыты, особенно в тех случаях, когда реакция протекает в течение длительного времени, так как в условиях эксперимента реагенты могут подвергнуться разложению. Сведения об условиях, оказывающих влияние на стойкость перекисей, содержатся в обзорах, посвященных общим свойствам перекиси водорода [108—110] и надкислот [99]. Помимо температуры и величины pH, важную роль могут играть такие факторы как интенсивность освещения, полярность растворителя и присутствие следов металлов в качестве примесей [111 —113]. [c.98]

Белов В. М., Хейфиц Б. А., Вирезуб С. И., Окисление карбонильных соединений перекисью водорода и надкислотами (реакция Байера — Виллигера), в кн. Реакции и методы исследования органических соединений , т. 10, химия. М., 1961, стр. 7. [c.1073]

Реакции кетонов с надкислотами также протекают с сохранением конфигурации (реакция Байера — Виллигера) [c.129]

Наряду с кислотами при окислении кетонов идентифицированы сложные эфиры. Например, при окислении метилэтилкетона образуется этилацетат [5]. По всей вероятности, сложные эфиры получаются по реакции Байера — Виллигера между а-кетогидроперекисью (или надкислотой, образующейся при окислении альдегидов) и кетоном [c.80]

В определенных условиях наряду с соответствующей кислотой могут накапливаться продукты ингибирующего характера, количество которых сильно зависит от природы окисляемого альдегида и надкислоты [10—12]. На скорость реакции Байера — Виллигера сильное влияние оказывают кислород [13] н соли переходных металлов [14] [c.103]

Надкислоты реагируют с кетонами, окисляя их в сложные эфиры [18] (реакция Байера—Виллигера) [c.281]

Альдегиды окисляются достаточно легко уже ири комнатной температуре. Единственным первичным молекулярным продуктом является соответствующая надкислота. Образова-гше конечного продукта кислоты происходит при окислени) альдегида надкислотой (реакция Байера — Виллигера [5]). Эта реакция относится к быстрым нолярны.м реакциям, катализируемым сильными кислотами [6—8] или основаниям [6, 7, 9]. [c.103]

Меньшее значение имеет реакция надкислот с кетонами, ведуи1ая к сложным эфирам или лактонам (реакция Байера — Виллигера) [c.354]

Полуальдегид адипиновой кислоты нестабилен, он легко вступает в реакции окисления, изомеризации, декарбоксилирования За счет его превращения увеличивается число свободных радикалов, образуются многие моно- и дикарбоновые кислоты [22]. В частности, при окислении полуальдегида образуется надкислота НООС(СН2)4СОООН, весьма реакционно способная. Взаимодействуя с полуальдегидом, она превращается в адипиновую кислоту, а с циклогексаноном по реакции Байера — Виллигера, в адипиновую, оксикапроновую кислоты и лактон Многие соединения, входящие в состав масла X (остатка после ректификации продуктов окисления циклогексана), также получаются из полуальдегида адипиновой кислоты [c.43]

Для этой реакции характерна высокая регио- и стереоселективность. В случае несимметричных кетонов направленность реакции контролируется миграционной способностью алкильной группы, которая в общем коррелирует со стабильностью соответствующих карбокатионов (третичная > вторичная >> первичная). Таким образом, с помощью этой реакции любые метилкетоны общей формулы 440 могут быть превращены в соответствующие ацетоксипроиз-водные, независимо от характера группы К. Также избирательно проходит окисление а-алкилзамещенных циклогексанонов 441 в лактоны 442, производные вторичных спиртов [37Ь]. Возможность проведения окисления в мягких условиях особенно важна, когда речь идет об окислении кислотолабильных веществ, как, например, в случае реакции 443 -> 444 [37с]. Интересно, что реакция Байера—Виллигера может протекать селективно даже в тех случаях, когда в молекуле субстрата имеется такая функции, как двойная связь, также способная окисляться надкислотами. В этих случаях требуемая селективность может бьггь обеспечена просто подбором предельно мягких условий проведения реакции (см. превращение 445 -> 446 [37(1], схема 2.145). [c.261]

Реакция окисления кетонов носит название реакции Байера— Виллигера, которые впервые начали ее изучение . Этими исследователями было установлено, что некоторые циклические кетоны можно превратить в лактоны при действии на них над-серной кислоты. Позже было найдено, что органические надкислоты могут с одинаковым успехом быть использованы для окисления циклических кетонов в лактоны, а также карбонильных соединений с открытой цепью в сложные эфиры. В этих условиях алифатические альдегиды обычно окисляются до соответствующих кислот, хотя Прилежаев установил, что непредельный альдегид — цитраль — вначале эпоксидируется, а затем превращается через стадию образования эфира в низшие альдегиды, подобно тому, как это происходит с кетонами [c.232]

Альдегид R HO, образующийся указанным путем, в дальнейшем превращается в соответствующую кислоту, вероятно через промежуточное образование надкислоты. Присутствие надкислот в реакционной среде приводит к появлению эфиров в результате частичного окисления кетонов по реакции Байера— Виллигера. Большинство стадий предложенного механизма известна. Так, Притцковдоказал, что кетоны окисляются через а-кетогидроперекиси. Эта реакция будет рассмотрена поз- [c.459]

Окисление 1,3-дикетонов и р-кетонокислот надкислотами не протекает согласно нормальной схеме реакции Байера — Виллигера. При действии на производные дибензоилметана надбензойной кислотой происходит образование соответствующих дибензоилкарбинолов [73—76]. [c.91]

Эфиры уксусной и бензойной кислот легко перегруппировываются при нагревании. Эфир п-нитробензойной кислоты перегруппировывается легче, чем эфир бензойной кислоты, а все попытки получить эфир трихлоруксусной кислоты приводили к образованию продукта перегруппировки. По аналогии можно ожидать, что реакции Байера — Виллигера будут благоприятствовать условия, способствующие образованию эфиров перекисей сравнительно сильных кислот. Доказательств в пользу такой точки зрения немного, однако ее подтверждает тот факт, что органические надкислоты являются обычно более пригодными, чем перекись водорода. Сравнительно ограниченное использование надсерных кислот следует частично приписать тому, что их применение в водном растворе благоприятствует образованию перекисей. Несмотря на то, что надсерные кислоты и их соли с успехом применялись в неводных средах, при.мене-ние органических надкислот более удобно. [c.97]