Алкильные группы, миграционная способность

Следовательно, могут образоваться три различных конечных продукта. В действительности же, как правило, предпочтительным оказывается одно направление перегруппировки. Поскольку речь идет в известной степени о нуклеофильном замещении (см. выше), перемещается остаток с наибольшей нуклеофильностью. В согласии с этим миграционная способность алкильных групп возрастает в следующем ряду (почему ) [c.266]

Задача 28.7. Объясните, почему арильная группа обладает большей миграционной способностью, чем алкильная. [c.837]

Ввиду многочисленных факторов, влияющих на миграционную способность групп, очень трудно оценить присущую этим группам абсолютную миграционную способность. Как правило, наиболее подвижными являются арильные группы, затем следует водород и, наконец, алкильные группы. Этот порядок согласуется с требованием, согласно которому в переходном со- [c.255]

Сравнение миграционной способности нескольких алкильных групп внутри одной молекулы едва ли поможет оценить абсо- [c.256]

Как следует из табл. 1, миграционная способность м-алкильных групп возрастает по мере удлинения цепи, что может быть обусловлено большей стабилизацией катионоидного переходного состояния за счет индуктивного эффекта мигранта. С этим предположением согласуется меньшая ОМС бензильной и замещенных бензильных групп в перегруппировке, сопровождающей сольволиз тозилатов неопентильного типа (табл. 3). Еще более показательна линейная зависимость между логарифмами ОМС пара-замещенных бензильных групп и соответствующими а°-констаитами [13]. [c.181]

Не удивительно поэтому, что однозначного ответа на вопрос об относительной миграционной способности радикалов нет. Чаще миграционная способность арильного радикала больше, чем алкильного, но известны и исключения, а положение в этом ряду водорода часто непредсказуемо. В некоторых случаях миграция водорода преобладает над миграцией арила, в других — ситуация обратная. Часто образуются смеси, состав которых зависит от условий. Например, нередко сравнивалась миграционная способность групп Ме и Е1. В одних случаях большей миграционной способностью обладал Ме, в других — [34]. Однако можно сказать, что в ряду арильных мигрирующих заместителей электронодонорные заместители в пара- и лгета-положениях увеличивают миграционную способность, а те же заместители в орто-положении ее уменьшают. Электроноакцепторные заместители во всех положениях снижают способность к миграции. Бахман и Фергюсон [35] определили ряд относительной миграционной активности /г-анизил 500 п-толил 15,7 лг-толил 1,95 фенил 1,00 л-хлорофенил 0,7 [c.120]

Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия R и R = алкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов. [c.169]

В случае несимметричного кето[[а структура продукта зависит от того, какая из алкильных групп мигрирует. При нзучеиии факторов, влияющих и а склонность заместителей к миграции при окислении по Байеру — Виллигеру, был установлен общий порядок изменения вероятности миграции, или миграционной способности заместителей трет-алкил, втор-алкил > бензил, феиил >- е/ в-алкил > циклопропил > [c.333]

Для этой реакции характерна высокая регио- и стереоселективность. В случае несимметричных кетонов направленность реакции контролируется миграционной способностью алкильной группы, которая в общем коррелирует со стабильностью соответствующих карбокатионов (третичная > вторичная >> первичная). Таким образом, с помощью этой реакции любые метилкетоны общей формулы 440 могут быть превращены в соответствующие ацетоксипроиз-водные, независимо от характера группы К. Также избирательно проходит окисление а-алкилзамещенных циклогексанонов 441 в лактоны 442, производные вторичных спиртов [37Ь]. Возможность проведения окисления в мягких условиях особенно важна, когда речь идет об окислении кислотолабильных веществ, как, например, в случае реакции 443 -> 444 [37с]. Интересно, что реакция Байера—Виллигера может протекать селективно даже в тех случаях, когда в молекуле субстрата имеется такая функции, как двойная связь, также способная окисляться надкислотами. В этих случаях требуемая селективность может бьггь обеспечена просто подбором предельно мягких условий проведения реакции (см. превращение 445 -> 446 [37(1], схема 2.145). [c.261]

Путем сравнения скоростей изомеризации л-ксилола, л-этилтолуола и ге-изопропилтолуола была определена относительная миграционная способность метильной, изопропильной и этильной групп, соединенных с ароматическим ядром. В каждом случае основным продуктом реакции был мета-изомер. Изомеризация проводилась в толуольном растворе с одним молем бромистого водорода и одним молем бромистого алюминия (принимая А1аВгв) на один моль алкилтолуола. Было найдено, что скорость изомеризации заметно возрастает в ряду п-ксилол, п-этилтолуол и п-изопропилто-луол. Таким образом, по легкости миграции в этих условиях заместители располагаются в ряд метил < эти.и < изопропил изобутил, вероятно, мигрировал бы еще быстрее. Поскольку такой порядок совпадает также с той последовательностью, в которой располагаются алкильные группы по своей способности принимать положительный заряд в виде карбоний-иопа, то эти результаты указывают на переходное состояние (УУ) или на проме-жуточны я-комплекс (22), в котором алкильная группа В. несет положительный заряд [26а]. [c.114]

Изучалась миграционная способность разных групп в экспериментах с внутренней конкуренцией в асимметричных кетонах. Грунны, в большей степени способные пести положительный заряд, перемещаются наиболее легко. Следовательно, мигрирующая группа в переходном, состоянии реакции перегруппировки должна приобретать в какой-то мере характер карбониевого катиона. Это достойно упоминания, поскольку при перегруппировках алкильных групп к углероду с недостатком электронов наблюдается несколько иная последовательность мигрирующей способности. Разница зависит от того, что кислород имеет более высокое сродство к электрону, чем углерод (рис. 20.4) [c.456]

При ацилировании алкенилцианоборатов электрофил атакует в основном цианогруппу и вызывает миграцию алкенильной или алкильной группы [43]. Винильная группа обладает высокой миграционной способностью в цианоборатной реакции. Гидролиз промежуточных соединений протекает легко и приводит к замещенным аллиламидам определенной стереохимической конфигурации. [c.483]

Путем определения общей скорости перегруппировки каждого из гликолей, относительного количества изомерных кетонов и распределения в них метки Смайльс и Майер рассчитали относительную миграционную способность алкильной группы Нт при немигрирующей группе СНз и ОМС группы СНз при немигрирующей труппе К [c.215]

В другой работе, посвященной изучению миграционной способности различных групп, Хаузер и Кантор [206] металлировали ряд бензиловых эфиров амидом калия в жидком аммиаке, выделяли металлоорганические соединения (калиевые соли С — Н-кислот) и подвергали последние перегруппировке путем кипячения их суспензии в эфире. При этом по легкости миграции алкильные группы расположились в следующем порядке бензил >> втор-бутил > неопентил, фенил. Наконец, Куртин [25], изучая перегруппировку ряда простых эфиров бензгидрола (дезиловых эфиров) под действием спиртового раствора едкого кали, установил, что по своей способности к миграции группы образуют следующий ряд бензгидрил > бензил, ге-нитрофенил >- фенил. [c.254]

Данные об относительной миграционной способности (ОМС) алкильных групп при 1,2-сдвиге к карбониевому центру представлены в табл. 1 и 2. Мы будем условно называть карбониевым центром (С,) атом углерода, к которому перемещается мигрант, даже в тех случаях, когда стадия 1,2-сдвига осуществляется одновременно со стадией ионизации (согласованный механизм, развивающийся карбониевый центр). [c.181]

В химических реакциях алкильные комплексы переходных металлов редко проявляют карбанионный характер. Реакционная способность алкильной группы определяется наличием ковалентной а-связи металл — углерод и в основном ограничена теми реакциями, в результате которых открывается доступ к лереходному металлу, например окислительное присоединение, миграционное внедрение. Другими словами, переходный металл не просто своеобразный противоион алкильной группы, а главный детерминант ее химического поведения. [c.162]

В результате несчастных случаев, по мере дрейфа нефтяного пятна происходит эмульгирование нефти с образованием двух типов эмульсий типа нефть в воде и вода в нефти , так называемый шоколадный мусс . Он отличается устойчивостью и способен долгое время находится в толще воды и на ее поверхности. Образованию устойчивой эмульсии способствует то обстоятельство, что стабилизаторы эмульсии — поверхностно-активные группы находятся в самой нефти и наибольшее их количество — в смолисто-асфальтено-вой части. Это гетероатомы в циклической части молекул и в алкильных заместителях, а также функциональные группы, количество которых меняется в результате химического и микробиологического окисления. Кроме того, смолисто-асфальтено-вые вещества, благодаря своей протонодефицитности, наличию свободных радикалов, способны к образованию ассоциатов даже в очень разбавленных растворах (см. раздел 1) в органических растворителях. В воде ассоциативность проявляется в большей степени. По мере растворения, миграции, химического и биологического окисления различных составных частей нефти происходит концентрирование смолисто-асфальтеновых соединений, таким образом увеличивая концентрацию поверхностноактивных групп и протонодефицитность, что приводит к еще большей стабилизации шоколадного мусса . Изучать нефтяные эмульсии нужно в динамике, исследуя поведение группового и компонентного состава в конкретных условиях с учетом температуры, миграционных факторов, концентрации соли в воде и степени ее загрязненности, Известно, что нефтяные эмульсии концентрируют тяжелые металлы. Смолисто-асфальтеновые вещества выступают в качестве лигандов и достаточно прочно удерживают металлы. В состав эмульсии может включаться любые углеводородные и гетероатомные соединения, находящиеся в воде в качестве загрязнителей. Эмульсия будет получать в качестве своего компонента новые поверхностно- [c.640]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология