Хемосорбция па пористом стекле

Начиная с 1949 г. стали быстро развиваться методы инфракрасной спектроскопии, давшие возможность более детально выяснить поверхностные явления. Превосходные обзоры на эту тему были опубликованы Эйшенсом и Плискином [126] и совсем недавно Шеппардом [127]. При хемосорбции образуются новые частицы и обнаруживается большое различие, например, между частотой молекулы СО, адсорбированной на платине, и частотой СО в газовой фазе [128]. Широкие исследования физической адсорбции были проведены Терениным с сотрудниками (обзор их работ см. [126, 127]). Большая часть этих работ относится к изменениям, которые возникают в поверхностных группах ОН пористого стекла при адсорбции. Данные группы можно рассматривать как часть адсорбента спектральных же исследований адсорбата, как такового, проводилось мало. [c.277]

Одним из наиболее интересных применений спектроскопии к исследованию адсорбции может быть определение количества адсорбированных молекул и поверхностных химических соединений. Такое определение должно основываться прежде всего на знании коэффициента поглощения и зависимости его от заполнения поверхности адсорбирующимися молекулами. Большой материал по величинам коэффициентов поглощения отдельных групп молекул в газообразном, жидком и адсорбированном состояниях представлен в книге Литтла [8]. Результаты проведенных исследований показывают, что для многих случаев хемосорбции и адсорбции,, например для адсорбции бутенов пористым стеклом [79], коэффициенты поглощения групп СН в адсорбированных молекулах меньше соответствующих значений для растворов в неполярных растворителях и уменьшаются по мере уменьшения покрытия поверхности. Коэффициенты же экстинкции кетонов, адсорбированных кальциевым монтмориллонитом, превышают аналогичные величины для их растворов в неполярном растворителе и быстро уменьшаются по мере увеличения заполнения поверхности [80, 81]. [c.58]

Интерпретация полученных полос поглощения в области поглощения гидроксильными группами затруднена также тем, что во многих работах, в том числе и в работах [5—7, 19—22], адсорбция воды производилась на сильно дегидроксилированных образцах пористого стекла, вследствие чего специфическая молекулярная адсорбция воды могла сопровождаться хемосорбцией [c.223]

Величину поверхности нанесенного вещества следует определить по хемосорбции, используя молеку.пы, характер адсорбции которых известен. Данные по хемосорбции водорода, окиси углерода и кислорода на нескольких металлах, нанесенных на пористое стекло, приведены в табл. 3. Эксперименты подобного рода привели Вика (1945) к выводу, что молекула этилена адсорбируется на четырех поверхностных атомах металла, а окись углерода и водород соответственно на одном и двух. [c.42]

Хемосорбция га.зов на восстановленных металлах, нанесенных на пористое стекло викор [c.42]

Спектр, полученный при хемосорбции ацетилена на палладии, нанесенном на пористое стекло (рис. 4, д и е и 38 Литтл, Шеппард, Иейтс, 1960), сильно отличался от спек- [c.152]

Аналогичные результаты были получены при хемосорбции на меди, нанесенной на пористое стекло, хотя гидрирование олефиновых структур протекало еще медленнее, чем на палладии. Однако образцы пористого стекла, содержащие никель, были непрозрачны для получения удовлетворительного спектра. [c.153]

Величины, указанные в скобках, даны для физической адсорбции на свободном от металла пористом стекле викор при тех же давлениях газа, что и в опытах по хемосорбции. [c.154]

В случае адсорбции на пористом стекле паров воды интерпретация спектров представляет некоторые трудности, поскольку спектральная картина осложняется наложением полос поглощения адсорбированной воды и полосы поверхностных групп ОН с ее асимметричным длинноволновым крылом. К тому же в случае адсорбции паров воды на сильно дегидратированной поверхности пористого стекла следует иметь в виду возможность хемосорбции ее молекул, заключающейся в образовании новых поверхностных групп ОН. Наложение полос поглощения может быть исключено, если спектральные измерения производить на [c.78]

При рассмотрений поверхностной диффузии обычно считается, что адсорбированный слой и газовая фаза в порах находятся в равновесии, а г/. При нормальной температуре и малых степенях заполнения поверхности для коэффициента Ds типичны пределы. . 10" м /с, относящиеся к случаям, когда поверхностная диффузия вызвана физической адсорбцией таких газов как водород, азот, криптон, двуокись углерода, метан, этан, пропан и бутан на пористых стеклах, активированном угле, силикагеле и промышленных катализаторах, в которых использованы носители типа окиси алюминия. В случае хемосорбции значения соответствующих коэффициентов поверхностной диффузии значительно уменьшаются [12]. [c.334]

Поверхностные силанольные группы двуокиси кремния имеют слабо кислый характер, но льюисовская кислотность не обнаруживается (если образец чистый). Однако даже небольшое содержание примесей может изменять эти свойства например, льюисовские центры находят на пористом стекле викор [30], что может быть связано с присутствием примеси алюминия. Хотя высокая удельная поверхность силикагеля делает его ценным носителем, сам силикагель как катализатор весьма инертен. Он слабо активен в разложении спиртов [31], возможно из-за примеси ионов А1 +, и в большинстве случаев его значение как катализатора несущественно. Тем не менее гамма-облучение или радиоактивное облучение в ядерном реакторе придает ему некоторую каталитическую активность. Возникающие при облучении типы центров и их реакционную способность обсудил Тейлор [32]. В данном случае можно только отметить, что Р-центры, представляющие собой, вероятно, положительные дырки, захваченные анионными вакансиями, соседними с ионами А1 + (присутствующими как примесь), по-видимому, ответственны за хемосорбцию водорода и катализ обмена Нг — Ог. Если двуокись кремния хорошо обезгажена, облучение создает также кислотные центры, катализирующие реакции изомеризации двойной связи и полимеризацию олефинов. [c.53]

Литтл, Шеппард и Йетс [73] получили сходные результаты для ацетилена и этилена, хемосорбированных на палладии и меди, нанесенных на двуокись кремния. Однако они нашли для хемосорбированного этилена полосу валентных колебаний С—Н при двойной связи (3030 см ). Весьма большой рост интенсивности при гидрогенизации позволяет предположить, что некоторое количество олефина первоначально находится на не покрытой водородом поверхности металла. Более интенсивная самогидрогенизация этилена на никеле, чем на палладии, могла бы объяснить эти различия. Литтл [6] сообщает о спектрах, полученных при адсорбции этих углеводородов на окислах никеля, меди, палладия и серебра, нанесенных на пористое стекло. Из наблюдения того, что этилена адсорбируется намного больше, чем это возможно при расчете на монослой, был сделан вывод, что его хемосорбция приводит к образованию полимера на поверхности фактически на закиси никеля поверхностные формы должны при этом состоять из пятнадцати молекул этилена на каждые два атома никеля. Единственным поддающимся идентификации из полученных продуктов оказался [c.53]

За исключением работ Мак-Интоша и его сотрудников [67— 69] с пористым стеклом, все описанные выше опыты проводились с древесными и другими углями, отличающимися по степени неоднородности поверхности. Вместе с тем желательно было при определениях изменений длины иметь больше сведений о процессах, происходящих на поверхности. В частности, только в одном случае [67] сообщалось о теплотах адсорбции, измеренных на том же адсорбенте, что и в опытах по определению изменений длины. Следовательно, оставалось неясным, обусловлен ли процесс, приводящий к расширению, исключительно физической адсорбцией, или же происходящая в небольшой степени хемосорбция определяет ход процесса. При любом теоретическом рассмотрении данного эффекта эти сведения являются весьма существенными, так как только физическая адсорбция полностью обратима и соответствует термодинамическим положениям. Независимо от поверхности, на которой протекает адсорбция, только редкие газы, образующие небольшое число истинных химических соединений, удерживаются исключительно физическими или ван-дер-ваальсовыми силами. Хотя пористое стекло имеет сложную поверхность, автор полагает, что оно является более подходящим объектом для изучения, чем древесные угли, сложность и невоспроизводимое поведение которых хорошо известны. Оказалось возможным измерить изменения длины при 77° К, и получить данные об эффектах, вызванных аргоном, криптоном, азотом, кислородом и водородом [74]. При использовании той же аппаратуры и образца были изучены, кроме того, эффекты, обусловленные адсорбцией ряда полярных газов [75—77], [c.261]

Возможно, что небольшая доля хемосорбции оказывала су-шественное влияние в описанных выше работах с древесными углями и даже с водой на пористом стекле [67]. Чтобы исключить этот фактор, были изучены редкие газы (аргон и криптон) на рис. 4 представлены данные по расширению для аргона, наряду с расширением для азота и кислорода, в виде функции объемов адсорбированного газа [74]. Изменения длины даны в единицах края интерференционной полосы изменение в одну единицу края интерференционной полосы (один фринж применялась ртутная лампа) соответствует изменению длины в [c.269]

Таким образом, в изданных к настоящему времени монографиях работы последних 5—7 лет не рассмотрены. Вместе с тем именно за эти годы инфракрасная спектроскопия поверхностных соединений и адсорбционных комплексов развилась особенно сильно и выявились перспективы ее количественных применений в комплексе с другими методами. Эти особенности развития инфракрасной спектроскопии авторы старались учесть в настоящей книге, посвященной исследованиям методом инфракрасной спектроскопии химии поверхности и адсорбции окислами кремния и алюминия, аморфными алюмосиликагелями, а также кристаллическими пористыми алюмосиликатами — цеолитами. Таким образом, в книге рассмотрено сравнительно небольшое число окислов — окись кремния и алюминия, а также некоторые их аморфные и кристаллические соединения. Эти адсорбенты — аэросилы, аэросилогели (силохромы), силикагели, пористые стекла, алюмогели, алюмосиликатные катализаторы и различные катионированные и декатионированные цеолиты — весьма важны как для изучения взаимодействий при молекулярной адсорбции и хемосорбции, так и для практического использования в аналитической и препаративной хроматографии, в адсорбционных разделениях, в частности в осушке, в катализе и многих других важных областях технологии. [c.8]

Однако в определенных случаях, которые будут более подробно рассмотрены в г.л. 11, метод ИК-спектроскоппи не дает возможности отличить физическую адсорбцию от хемосорбции. Аммиак, образующи координационную связь с льюисовскими кислотными центрами на поверхности пористого стекла, не отличается резко своим спектром от спектра аммиака в неполярном растворе четыреххлористого углерода (Кант и Литтл, 1964). Для слабо адсорбированных соединений, образующихся при взаимодействии окиси углерода с окпсными катализаторами, трудно сделать различие между физической адсорбцией и хемосорбцией, базируясь на данных ИК-спектроскопии. [c.25]

Пористые стекла использовали для исследования физической адсорбции (Сидоров, 1954 Шеппард и Иейтс, 1956) и для изучения хемосорбции (Литтл, Клаузер и Амберг, 1961). Их можно пропитать растворами солей металлов и использовать как носители металлов и окислов металлов (Литтл, Шеппард, Иейтс, 1960). [c.37]

Две системы полос при 3400, 3320 см и при 3365, 3280 см были обнаружены в спектре аммиака, адсорбированного на пористом стекле (Кант и Литтл, 1964). Две высокочастотные полосы поглощения принадлежат физически адсорбированным молекулам аммиака, участвующим в образовании сильной водородной связи с поверхностными гидроксильными группами. Они легко и п(JЛHo тью удаляются с поверхности образца вакуумированием при комнатной температуре (см. рис. 56). Две низкочастотные полосы поглощения принадлежат хемосорбированному аммиаку, который не удаляется с поверхности вакуумированием при 150°. С удалением высокочастотных полос исчезали спектральные признаки наличия водородной связи. Частоты и относительные интенсивности этих систем полос аналогичны полосам поглощения аммиака в неполярных растворителях (табл. 45). Предполагали, что хемосорбированный аммиак образует координационную связь с поверхностью через свободную пару электронов атома азота. Было очевидно, что образование координационной связи с поверхностью мало влияет на характер валентных колебаний водород — азот. Эта точка зрения подтверждается сходством спе1 тра адсорбированного аммиака со спектром комплекса ВРз. Таким образом, не имея сведений о прочности связи адсорбированных молекул с поверхностью, трудно отличить физическую адсорбцию от хемосорбции на основании одних только спектроскопических данных. [c.363]

Несколько систем, описанных в литературе, одновременно включают физическую адсорбцию и хемосорбцию. Этот эффект иллюстрирует только что рассмотренная система аммиак — пористое стекло. Физическая адсорбция ацетилена и этилена на пористом стек.ле происходила одновременно с хемосорбцие углеводородов на металлах и на окислах, нанесенных на стекло (см. стр. 147, 150, рпс. 38 и 45). В большинстве случаев, однако, с помощью инфракрасно спектроскопии можно установить различие между физической адсорб-ц 1ей хемосорбцией. [c.364]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология