Поверхностные скелетном никеле

Предварительно адсорбированный катализатором водород является чрезвычайно реакционноспособным и в атмосфере инертного газа снимается с поверхности прочно адсорбирующимся веществом практически мгновенно. Однако количество водорода, снимаемого с катализатора, сильно зависит от природы непредельного соединения. Если малеиновокислый натрий извлекает из скелетного никеля (1 г) в щелочной среде около 40 см водорода, то в тех же условиях о-нитрофенол способен извлечь до 70 см водорода. Предварительно адсорбированный на поверхности водород, если он способен вступать в реакцию с данным непредельным соединением, легко взаимодействует с ним во всех средах. Следовательно, для каждого типа непредельных соединений существует оптимальная энергия связи водорода с поверхностью катализатора. Поэтому в энергетических расчетах нельзя пользоваться усредненными энергиями связи. Специфическая адсорбция катионов приводит к ионизации и десорбции поверхностно-адсорбированного на палладии водорода, и основной реакционной формой становится водород, растворенный в палладии в виде протонов. [c.202]

Нитрилы гидрируются в амины на платиновых и родиевых катализаторах при температуре 25 °С и давлении 1-3 атм и на скелетном никеле при 25-150 °С и 1-270 атм. Применяются также бориды никеля, кобальтовые и поверхностные палладиевые катализаторы. Восстановление протекает ступенчато. Первичный амин, образующийся в результате присоединения к нитрилу 2 моль водорода, способен присоединяться к промежуточному имину, что в конечном счете приводит к получению смеси первичного, вторичного и даже третичного аминов реакции конденсации с повышением температуры интенсифицируются [c.62]

Весьма своеобразные результаты получены при внесении платины на ненасыщенный водородом скелетный никель (рис, 3). По мере увеличения количества вводимой платины наблюдается постепенное уменьшение скорости реакции и уменьшение смещения потенциала катализатора. В пределе при концентрации платины 0,01 г на 0,66 г никеля наблюдается смещение потенциала, равное 40 мв, т. е. значение, характерное для платиновой черни. Иначе говоря, поверхность никеля приобретает характерные свойства платиновой поверхности как по величине скорости реакции, так и по величине смещения потенциала. Это может быть связано как с постепенным замещением поверхностных атомов никеля платиной, так и с образованием сплава Р1(М1)з, по своим свойствам -близкого к чистой платине [4]. [c.358]

При средних заполнениях поверхности (0 = 0,7—0,3), вероятно, наряду с водородом, адсорбированным при выщелачивании, ионизируется водород, выделяющийся при реакции (4) и адсорбирующийся освободившимися от водорода поверхностными атомами кобальта. Если это так, то теплоты адсорбции в этой зоне заполнений (рис. 3) несколько занижены. Экстраполяция кривой Qa" =/(0) на 0 = 0 дает теплоту адсорбции около 23 ккал моль. Эта величина в первом приближении подтверждается данными для газовой фазы [8, 9]. При малых заполнениях поверхности (0 = 0,3—0,0) водород, выделяющийся по реакции (4), по-видимому, не адсорбируется совсем. Здесь поведение скелетных никеля и кобальта явно различно если никель адсорбирует водород, выделившийся по реакции (1) во всей зоне заполнений, что наиболее отчетливо выражается в зоне малых 0, кобальт, наоборот, адсорбирует преимущественно водород, выделяющийся по реакции (4), только в зоне больших заполнений. [c.119]

Такие высокие поверхностные концентрации серы показывают, что, по всей вероятности, на поверхности образуется слой сульфида в результате химической реакции, одной из стадий которой является разрушение молекулы тиомочевины. Эта реакция может происходить либо непосредственно между металлом и адсорбированными на нем молекулами тиомочевины, либо между металлом и ионами образованными при разложении тиомочевины. Правдоподобной представляется разделяемая многими авторами схема, аналогичная отщеплению серы скелетным никелем от многих серусодержащих соединений [c.135]

Доводом в пользу представления об образовании поверхностной связи с участием атома серы сернистого яда можно считать факт зависимости токсичности от строения сернистых соединений. Так, в реакции гидрирования циклогексена на скелетном никеле [248] по относительной токсичности сернистые соединения располагаются в ряд [c.78]

Гораздо большее значение имеет парциальное (частичное) гидрирование ацетиленов. Возможность селективного осуществления этой реакции определяет, как правило, высокий выход олефинов. Наиболее подходящими катализаторами являются поверхностные палладиевые катализаторы, особенно частично дезактивированные ацетатом свинца (катализатор Линдлара, см. ГЗ), хинолином или гидроксидом калия, и никелевые катализаторы (скелетный, а также так называемые бориды никеля Р-1 и Р-2 и К1с-катализатор, получаемые восстановлением ацетата никеля соответственно борогидридом натрия в водно-спиртовом растворе и гидридом натрия в тетрагидрофуране в присутствии третичного амилового спирта). Скорость гидрирования тройной связи на этих катализаторах выше, чем двойной, в то время как на других катализаторах такого различия или нет, или, наоборот, двойная связь гидрируется с большей скоростью (особенно если это концевые связи). Замедление реакции гидрирования алкинов после поглощения 1 моль водорода значительно облегчает необходимое его дозирование. [c.43]

К катализаторам, осажденным на носитель, можно отнести и скелетный катализатор, приготовленный по способу Бага [29], поверхностным выщелачиванием растворами едкого натра сплавов никель—алюминий и никель—медь [62, 158, 160, 178]. [c.110]

Применение кизельгура, силикагеля, окиси алюминия и особенно отбельных глин (фуллерова земля) не целесообразно, так как они, являясь кислыми веществами, вызывают побочную реакцию дегидратации спиртов. К катализаторам, осажденным на носитель, можно отнести и скелетный катализатор, приготовленный по способу Бага [28], т. е. методом поверхностного выщелачивания растворами едкого натра сплавов никель-алюминий и никель-медь [51], [129], [130], [147], Несмотря на ряд положительных свойств, катализаторы на носителях, за исключением гидрата окиси меди, нанесенного на поверхности гидрата окиси кальция, и катализаторы, приготовленные из сплавов, не получили практического применения. Это связано с тем, что приготовление и регенерация таких катализаторов значительно сложнее, чем приготовление основных углекислых солей никеля и меди. [c.120]

Химическую неравноценность водорода, сорбированного скелетным никелевым катализатором, наблюдали Фрейдлин [1,2] и Сокольский [3,4] с сотрудниками при гидрировании в жидкой фазе ненасыщенных соединений различных классов. На основании этих наблюдений авторы сделали вывод, что на скелетном никелевом катализаторе имеются две формы активного водорода поверхностно-адсорбированный и растворенный. Поверхностно-адсорбированный водород связан с никелем слабее, чем растворенный, снимается с катализатора ненасыщенными соединениями в первую очередь и убыль его легко компенсируется за счет водорода газовой фазы. Растворенный водород входит в состав активных центров катализатора и удаление его из катализатора приводит к дезактивации последнего. [c.632]

С увеличением степени дисперсности частиц скелетного никеля возрастает общее количество десорбируемого водорода, количество водорода, растворенного в объеме, уменьшается, в то время как количество поверхностного водорода увеличивается [3, 4]. [c.206]

Энергия активации диффузии водорода к поверхности скелетного никеля, помещенного в углеводороды (предельные и ароматические), колеблется от 0,60 до 1,20 ккал1моль, а в растворителе с добавками поверхностно-активных катионов ( d++, 2п++) и каталитических ядов (унитиол, ртуть) возрастает в 2,5 раза. Это обусловлено уменьшением количества сорбированного водорода, затруднением его выхода на поверхность и др. [c.207]

Спектры ЭМР снимали при комнатной температуре на приборе РЭ-1301 на частоте 9370 Мгц в диапазоне полей от О до 5000 гс. Во всех случаях наблюдалась широкая одиночная асимметричная линия (рис. 5). Отношение интегральных интенсивностей сигналов ЭМР от катализаторов из NiAlз и Н1гЛ1з близко к 3,0. Это означает, что в первом из них значительно выше концентрация неспаренных электронов, тогда как во втором почти все дырки в -полосе заняты х-электронами водорода. Электронная структура и число поверхностных свободных валентностей скелетных катализаторов, состоящих из кристаллов размерами 30—120 А и являющихся вследствие этого сверхпарамагнитными [36 —38], в сильной степени зависят от природы и концентрации неферромагнитных компонентов — легирующих добавок и водорода [39, 40]. Наиболее отрицательное влияние оказывает возникновение антиферромагнитной подрешетки, характерной для сплавов —Сг. Интегральная интенсивность сигнала ЭМР от катализатора из сплава с 23% Сг на порядок ниже, чем от скелетного никеля, водорода в нем втрое меньше, но связи Ме—Н значительно прочнее (табл. 3). Скорость ионизации на катализаторах N1 — Сг мала (см. табл. 2). [c.277]

Реакция разложения гидразина на никелевом скелетном катализаторе зависит от многих факторов и прежде всего от температуры и концентрации гидроксидио-нов. Результаты исследований, проведенных Н. В. Коровиным с сотр., и литературные данные [5, с. 142, 61] показывают, что л может изменяться от 0,33 до 1. Исследование разложения гидразина в растворе в 6 Ж КОН-Ь 0,1—0,5 М, Ы2Н4 на никелевом поверхностном скелетном катализаторе, полученном путем осаждения цинка на никель, термообработки и последующего выщелачивания [60, с. 28], показало, что газообразные продукты реакции содержат 55% водорода, в этом случае л = 0,34. Из отношения числа молей водорода к числу молей разложившегося гидразина также следует, что х = 0,34. В то же время на никелевом скелетном катализаторе, полученном выщелачиванием алюминия из сплава никель—алюминий, разложение гидразина в щелочном растворе протекает в основном по схеме (45), (5, с. 142 60, 61]. Исследования Н. В. Коровина и Г. С. Константиновой показали, что при разложении гидрази- [c.50]

Образование К-оксида 2Н-бензотриазола возможно в результате одновременной активации нитро- и азогруппы в поверхностном слое катализатора в результате образования ассоциативного комплекса типа [Н2-2-питроазобензол]. На рис. 3 приведена схема, иллюстрирующая структуру возможного переходного состояния в поверхностном слое скелетного никеля, которая наиболее полно соответствует результатам кинетических исследований реакции гидрогенизации 2-нитро-2 -гидрокси-5 -метилазобензола в различных растворителях. Перестройка [c.370]

В первой части исследования связь между а]а ивностью и наличием водорода в скелетном никелевом катализаторе доказывалась только методом химического обезводороживания — нарушался нормальный состав поверхностного слоя, и катализатор дезактивировался. Теперь нами показана возможность регенерации активности катализатора путем восстановления металлводородного состава в дезактивированном металлическом порошке никеля. Уже при нагревании до 60—90° неактивный, обезводорожешшй при помощи бензохинона порошок скелетного никеля начинает сорбировать водород и приобретает каталитическую активность [16]. Однако эта активность невелика. Необходимо было найти болое благоприятные температурные условия на( ыщения никеля водородом. [c.560]

Гидрирование проводили в каталитической утке объемом 200 мл, заполненной на одну треть, при интенсивности неремешивания 700—800 качаний в минуту, при амплитуде колебаний порядка 8—10 см. В этих условиях достигается максимальная поверхность раздела фаз и обеспечивается большая скорость перехода водорода из газовой фазы в жидкую до 300 мл1мин в воде и значительно больше в спирте. Было специально показано, что скорость реакции до известного предела прямо пропорциональна количеству катализатора. Максимальная скорость, которая достигается при введении в 5тку 5—6 г-скелетного никеля или меньшего количества платиновой или палладиевой черни, не зависит от природы катализатора и обратно пропорциональна поверхностному натяжению-растворителя. Методика работы была описана неоднократно (см., например, [1]). [c.462]

На рис. 6 показаны кривые зависимости логарифма сопротивления платинового, палладиевого и никелевого порошков в зависимости от количества снятого водорода. Как видно из рисунка, платина не содержит растворенного водорода, так как сопротивление порошка непрерывно растет при извлечении водорода (кривые 3 и ). Сопротивление порошка палладия долгое время остается постоянным (кривая I) за счет извлечения растворенного водорода, никель занимает промежуточное положение (кривые 5 ц 6). Общее количество снятого водорода, как это видно на примере никеля, зависит от природы растворителя. По кривым сопротивления можно рассчитать общее количество сорбированного катализатором водорода и отдельно количество адсорбированного и растворенного водорода. Соотношение различных форм водорода для палладия и никеля зависит от дисперсности катализатора и природы растворителя. При полном удалении растворителя сопротивление порошка катализатора, насыщенного водородом, остается тем же, что и в присутствии инертного растворителя (гексан, гептан и др.). Это подтверждает высказанное ранее предположение о поверхностной проводимости за счет эстафетного обмена электронами. Метод позволяет сопоставить адсорбцию органических веществ на металлах и степень подвижности электронов на них. Для промотированных катализаторов удается определить влияние природы промотора на общую сорбцию водорода, подвижность водорода на поверхности и энергию связи его с поверхностью катализатора. При определении количества водорода, сорбируемого скелетным никелем в органических растворителях, получаются цифры порядка 30—60 мл На на 1 е, что хорошо согласуется с данными, полученными физическими методами. Окисление поверхности никеля при этом совершенно не происход1 т. Метод измерения электропроводности может стать стандартным методом испытания катализаторов гидрогенизации. [c.466]

Особую группу составляют очень активные скелетные катализаторы, из которых чаще всего применяется так называемый никель Репся, который получают выщелачиванием никель-алюмиииевого сплава избытком горячего едкого натра. Таким путем удаляется почти весь алюминий и остается очень пористая губчатая (скелетная) масса никеля, которую из-за ее пирофорности нужно хранить под слоем инертной жидкости. Более перспективен катализатор, получаемый неполным выщелачиванием алюминия только с поверхностного слоя. В отлнчие от никеля Ренея он способен к регенерации путем повторного выщелачивания более глубоких слоев. [c.443]

Природа продуктов реакции изотопного обмена этана или пропана с дейтерием на пленках никеля, полученных в условиях СВВ, зависит от поверхностной структуры катализатора грани с низким индексом благоприятствуют образованию двойной связи углерод—металл [46]. В реакциях гидрогенолиза или скелетной изомеризации насыщенных углеводородов на платиновых катализаторах возможны превращения по нескольким направлениям и в зависимости от типа реакций возрастает важность низкокоординированных (например, угловых) поверхностных атомов металла (концепция, напоминающая теорию активных центров Тейлора )или низкоиндексных граней [47, 48]. Реакция бензола с водородом или дейтерием на никелевых катализаторах также чувствительна к структуре катализатора [49—51], хотя результаты разных работ согласуются не полностью [52]. Мы не ставим себе целью глубоко обсудить эти химические превращения, а хотим только подчеркнуть, что проводить экспериментальные исследования необходимо с такими катализаторами, структура которых охарактеризована в максимальной степени. [c.36]

Поэтому важной задачей при создании гидразинового ТЭ является разработка анода, на котором реакция разложения гидразина протекает с очень малыми скоростями. Известно, что малая скорость разложения гидразина наблюдается на палладиевой черни [Л. 77], бориде никеля [Л. 78] и поверхностном никелевом скелетном катализаторе Л. 79]. Скорость разложения гидразина уменьшается при снижении температуры и концентрации тидразнна. [c.126]

Особую группу составляют очень активные скелетные катализаторы, из которых чаще всего применяют так называемый никель Ренея. Несмотря на ряд недостатков скелетных катализаторов (пирофорность, недолговечность, дороговизна), их широко используют в лабораториях и производствах небольшой мощности. Никель Ренея получают выщелачиванием никель-алюминиевого сплава (обычно в соотиошении 50 50) избытком горячего гидроксида натрия. При этом удаляется почти весь алюминий и остается очень пористая губчатая (скелетная) масса никеля, которую из-за ее пирофорности нужно хранить под слоем инертной жидкости. Более перспективен катализатор Бага, получаемый неполным выщелачиванием алюминия — только с поверхностного слоя. В отличие от никеля Ренея он способен к регенерации путем повторного выщелачивания более глубоких слоев. [c.273]

Скелетный никелевый катализатор быстро дезактивируется в присутствии паров воды под давлением [327]. После обработки иарадп воды при 300°С катализатор сохраняет около 8—10% начально активности. Размеры кристаллов увеличиваются при этом в 1,3 —1,7 раза в результате протекания процесса рекристаллизации. Однако снижение активности обусловлено не только уменьшением величины поверхности, но и изменением состава поверхностного слоя катализатора. Никель окисляется до закиси, которая в присутствии паров воды легко взаимодействует с окисью алюминия с образованием твердого раствора, что приводит к изменению каталитических свойств. Катализатор почти полностью восстанавливает свою активность, если окислить его воздухом при 350°С и затем восстановить водородом при той же температуре. Для повышения усто11чивости катализатора в состав его вводят титан, бром, бор. Наибольшую стабильность проявили два катализа тора, содержащие первый— 1,8% Сг и 0,1 %В, второй — [c.74]