Перемещение в карбонильных соединениях

Перемещение электронов в сопряженной системе а,р-ненасы-щенных соединений, которое понижает реакционную способность по отношению к электрофилам, вызывает соответствующее повышение активности в реакциях с нуклеофилами. Это является характерной особенностью а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. Общая схема нуклеофильного присоединения НХ [c.255]

Сначала в результате протонирования гидроксильной группы и последующего отщепления воды образуется карбкатион III. Последний стабилизуется в результате перемещения группы R , превращаясь в карбкатион IV, который после отщепления протона от гидроксильной группы превращается в карбонильное соединение V. Если остатки R , R , R и R различны, то отщепление гидроксильной группы происходит так, чтобы образовался возможно более устойчивый катион III. Тенденция к отщеплению возрастает в следующем ряду [c.267]

Механизм ионного гетерогенного катализа аналогичен гомогенному кислотно-основному, т. е. сводится к обмену протонами или ионами (катионами и анионами) между катализатором и реагирующими молекулами. Ионный гетерогенный катализ характерен для реакций органической химии, например для обратимых процессов перемещения водорода в карбонильных соединениях с образованием гидроксила [c.226]

Хотя нитрилы имеют благодаря тройной связи линейное строение и поэтому едва ли можно ожидать пространственных препятствий для реакции присоединения, они все же менее реакционноспособны, чем карбонильные соединения. Это несколько неожиданно, учитывая дипольный момент группы и большую поляризуемость (ср. табл. 62) однако частота поглощения в ультрафиолете и полярографический потенциал полуволны позволяют сделать вывод о незначительной реакционной способности. Интересно, что при поглощении ультрафиолетового света перемещение я-электронов осуществляется не в направлении линии тройной связи, а перпендикулярно к ней, так что расположение атомов К—Сз Н, линейное в основном состоянии, при возбуждении принимает изогнутую форму. Наоборот, главная ось поляризуемости совпадает с линией связи. Таким образом, при химических реакциях, очевидно, также необходимо возбуждение с образованием изогнутой формы. [c.338]

Переход электрона с 5- на рх-орбиту, например, разрешен, если электронный заряд смещается из области новой узловой г/г-плос-кости в направлении х (рис. 2). Смещение имеет трансляционный характер, и момент перехода ориентирован вдоль оси х. С другой стороны, переход с орбиты Ру на орбиту рх запрещен, поскольку перемещение электронного заряда будет иметь вращательный, а не трансляционный характер, и число узлов не изменится. Так, интенсивность п- п полосы простых карбонильных соединений мала (см. табл. I), так как переход включает ру- рх возбуждение атома кислорода, причем направление 2 совпадает с осью связи С = 0. Полосы поглощения типа и-> а обладают умеренной интенсивностью (см. табл. I), так как переходы содержат некоторые атомные компоненты вида з р или р —> 5, которые разрешены. Высокая интенсивность поглощения простых молекул вызывается а о или переходами (см. табл. I), которые [c.324]

Непредельно-спиртовые таутомерные формы карбонильных соединений назвали, используя применяемые в женевской номенклатуре окончания ен — для двойной связи и ол— для гидроксильной группы, енольными. Так как таутомерия в ряду карбонильных соединений была впервые обнаружена при изучении свойств некоторых производных кетонов, ее назвали кето-еноль-ной таутомерией. Как будет показано в дальнейшем, в других классах органических веществ возможны иные виды таутомерии, также обусловленные способностью подвижных атомов водорода к перемещению. [c.236]

Ионный гетерогенный катализ характерен для реакций органической химии, например для обратимых процессов перемещения водорода в карбонильных соединениях с образованием гидроксила [c.244]

Скорость фотохимической реакции снижается с уменьшением времени жизни в возбужденном состоянии. В связи с этим при введении в молекулу заместителей, уменьшающих время жизни в 5 -состоянии, фр должен резко падать. Фотохимические реакции, связанные с триплетным состоянием, идут эффективно, если процесс энергетически разрешен, так как хт велико. Это особенно характерно для триплетных состояний карбонильных соединений, которые являются активными акцепторами водорода. Во всех случаях на эффективность необратимых фотохимических реакций в фотохромных слоях оказывает влияние эффект клетки, который не дает разойтись продуктам реакции. В полимерах эффект клетки, как правило, не влияет на процессы перемещения атома водорода. В связи с этим отрыв атомов водорода — наиболее трудно устраняемая фотохимическая реакция. [c.224]

Восстановление наиболее вероятно в тех случаях, когда как карбонильное соединение, так и реактив Гриньяра имеют сильно разветвленную цепь. Альдегиды обычно дают нормальные продукты присоединения, если оба реагента не разветвлены [57]. Хлорангидриды в зависимости от степени разветвленности могут давать альдегиды, кетоны, первичные, вторичные или третичные спирты [58] ниже приведена схема возможных превращений. Возможно, что так же как и в реакциях, обсуждавшихся выше, восстановление проходит через стадию координации атома магния с кислородом, за которой следует перемещение гидрид-иона [c.315]

На основании обобщения имеющихся экспериментальных данных сравнительная легкость перемещения различных радикалов при перекисном окислении карбонильных соединений может быть представлена следующим рядом [c.16]

Очевидно, при этой реакции прежде всего образуются аддитивные соединения между алкоголятом алюминия и карбонильным соединением, которые имеют пространственную структуру, позволяющую осуществить перемещение анионного водорода [123] [c.337]

За последние годы широкое распространение получило представление о том, что при реакции Меервейна—Пондорфа происходит перемещение гидридного иона от связей С—Н алкоголята к атомам углерода карбонильного соединения [126] [c.502]

Второй, более сложный, тип нуклеофильных перегруппировок наблюдается у а, -дикарбонильных производных. Эти соединения под действием оснований ОН образуют анионы, подобные III, способные отщеплять углеводородный остаток за счет перемещения неподеленной электронной пары атома кислорода. Мигрирующий карбанион атакует затем соседнюю карбонильную группу и стабилизируется в этом положении посредством присоединения протона ко второму атому кислорода этот протон возникает вследствие ионизации одновременно образующейся кислотной функции (е). [c.294]

В ультрафиолетовых спектрах альдегидов и кетонов содержится слабая полоса поглощения при 280—300 нм, соответствующая запрещенному - л -переходу, т. е. перемещению несвязанного электрона, локализованного на кислороде, на свободную л -орби-таль. Возникающее распределение электронов означает, что ,л -возбужденные состояния напоминают алкоксирадикалы, поскольку имеют достаточно электрофильный кислород и нуклеофильные карбонильные атомы углерода. В ароматических и а,р-непредельных альдегидах значительно сильнее выражен я- -л -переход, обладающий сходной энергией, так что эти соединения могут вступать в реакции как в п,л -, так и в л,л -состоя-нии последнее характеризуется меньшей электрофильностью атомов кислорода, что понижает его способность отщеплять атом водорода от субстрата. [c.749]

Непредельные соединения с двойной связью в р,у-положении к карбонильной группе очень легко подвергаются изомеризации с перемещением двойной связи в а,р-положение подвижность водорода у этих соединений увеличена благодаря присутствию в молекуле группы, в сильной степени протонизирующей этот водород [12а] [c.526]

Изомерия между карбонильным соединением и образующимся из него при перемещении одного атома водорода непредельным спиртом — енолом относится к явлениям таутомерии, или десмотропии. Таутомерными, или десмотропными, формами называют такие, которые легко переходят друг в друга в результате перемещения связи между отдельными атомами. Так, например, гипотетический виниловый сиирт СН2=СН0Н (енол) и уксусный альдегид СН3СНО (карбонильная форма) являются таутомерными, или десмотропными , соединениями. [c.142]

Окислительное расщепление олофиновых двойных связей помимо его ярецаратив ной ценности имеет еще большое значение как метод определения положения двои ной связи. Однако, следует заметить, что при щелочном плавлении ненасыщенные карбонильных соединений расщеплению молекулы предшествует перемещение дкой ной связи непосредственно к карбонильной группе (стр. 847). Так, прл шлавлс-ню олеиновой кислоты со щелочью с хорошим выходом образуется пальмитиновая кислота [c.833]

Впоследствии было установлено (32, 129), что фуран и сильван в этих условиях, а также с другими кислотными катализаторами подобным же образом взаимодействуют и с метилвинилкетоном, фенилвинилкетоном и кротоновым альдегидом. Реакция происходит только при наличии свободного а-положения в цикле фурана. Механизм этой реакции полностью не выяснен, но можно полагать, что он связан с перемещением водорода цикла к а-углеродному атому а, -непредельного карбонильного соединения и присоединением последнего за счет -углеродного атома к циклу фурана. Это и даёт основание относить реакцию к присоединительно-заместительным, Метилолирование фурановых соединений также принадлежит к реакциям этого типа. В фурановом ряду даже этилфуроат, т. е. производное фурана с отрицательным заместителем, способен взаимодействовать с формальдегидом при 0° по схеме (130) [c.17]

Взаимодействие карбонильных соединений с азотистоводород-мой кислотой в присутствин сильных кислот сопровождается перемещением алкильной группы и образованием амидов кислот реакция Шмидта). Собственно перегруппировке предшествует обычная реакция карбонильной группы (присоединение азотистоводородной кислоты и отш.епление воды). Реакция с кетонами протекает по приводимой ниже схеме [c.277]

Альтернативное возбужденное состояние, возможное для карбонильных соединений, но.зннкает в результате перемещения связывающего л-электрона на антнсвязывающую л -орбиталь. Это п л -переход, чаще всего он происходит, когда кетонная группа сопряжена с обширной системой л-связей. [c.424]

Реакцию пирндни-М-нмина с альдегидами следует, по-видимому, рассматривать как своеобразное окислительно-восстановительное превращение с одновременным перемещением атома азота от N-нмина к карбонильному соединению. Принципиальное значение этой реакции состоит в том, что она выявляет одно нз важнейших свойств N-HMHHOB пиридиновых оснований — нх азотирующую способность. Реакция представляет интерес и как прямой метод превращения ароматических альдегидов в нитрилы. [c.35]

Реакция тозилгидразонов с катехолбораном приводит к алканам схема (140) . Она является одной из стадий двухстадийного процесса восстановления карбонильных соединений до алканов [192]. В осстановление проводится в мягких условиях и протекает довольно гладко, при этом многие функциональные группы не затрагиваются. При восстановлении тозилгидразонов а,Р-непредельных альдегидов и кетонов происходит перемещение двойной связи например, по схеме (141) и получаются соответствующие алкены с выходом 55—77 % [195]. Эта методика [c.316]

Если мы обратим внимание, что при отщеплении воды от принимаемого мной циклического оксониевого соединения а-гликоля с кислотой получается точно такой же комплекс (К), какой образуется из кетона при соединении его с кислотой, то мы вправе ожидать, что при последующем гидролизе указанного комплекса должен получиться продукт дегидратации а-гликоля, тождественный с продуктом изомеризации соответствующего карбонильного соединения — кетона. Этот вывод оправдывается при рассмотрении экспериментальных результатов всех в настоящее время известных многочисленных случаев, позволяющих производить сопоставление во всех случаях имеет место преимущественное перемещение одной из двух различных групп в реакции II рода при дегидратации а-гликоля, и другой группы из таких же двух различных т рупп в реакции I рода при изомеризации карбонильного соединения. [c.277]

Основность алкоголятов алюминия, как правило, слишком низка для того, чтобы вызвать енолизацию карбонильного соединения. Все же у пространственно не затрудненных алкоголятов алюминия еще сохраняется некоторая нуклеофильность, так что алкоксигрупна может быть перенесена на особенно активную карбонильную группу комплекса если последний образован альдегидом и алкоголятом алюминия [см. схему (6.71)]. В образующемся комплексе (2) имеются те же условия для перемещения атома водорода со своими связующими электронами, как и при восстановлении по Меервейну — Понндорфу — Верлею. Так, при реакции между хлоралем и трет-бутилатом алюминия удалось зафиксировать соответствующий аддукт [218]. [c.365]

СНзСН2СН2СООСНгСН2СН2СНз Механизм Т. р. можно представить след, образом. Алкоголят алюминия образует с альдегидом комплекс (I), к-рый изомеризуется в алкоголят полуацеталя (II) с перемещением алкоксильного остатка от алюминия к углероду. Образование нового комплекса (III) облегчает переход водорода в виде гидрид-иона,вследствие чего одна молекула карбонильного соединения окисляется (нолуацеталь превращается в сложный эфир), а другая—восстанавливается до спирта (в виде алкоголята алюминия, к-рый т. обр. регенерируется) [c.103]

Комплекс, представленный формулой (100а), известен под названием комплекса Меервейна [157, 158], в котором атом кислорода карбонильной группы координационно связан с алко-голятом металла. Такая координация напоминает адсорбцию ацетальдегида на окиси алюминия, рассматривавшуюся ранее. Этот комплекс играет важную роль в реакциях с участием карбонильных соединений и алкоголятов металлов, в частности алкоголятов алюминия. Перемещение гидрид-иона из алкокси-группы к карбонильной группе в циклическом переходном комплексе приводит к образованию комплекса (1006) эта реакция известна под названием восстановительной реакции Меервейна — Пондорфа — Верлея [159, 160]. Обратная реакция из (1006) в (100а) называется окислительной реакцией Оппенауэра. В комплексе (100а) в карбонильную группу вместо гидрид-иона может переместиться ион алкоголята, образуя новую молекулу алкоголята металла (101), с которой координационно связывается следующая молекула альдегида, образуя еще один комплекс Меервейна (102). Перемещение гидрид-иона в комплексе [c.128]

Отличительная черта этого процесса — перемещение метильной группы от одного гидроксилсодержащего углерода к другому. С 1860 г. было исследовано много подобных превращений, и стало ясно, что реакция Фиттига является типичным примером довольно общего процесса, характерного для замещенных 1,2-гликолей. При действии сильных кислот, например серной, такие гликоли превращаются в карбонильные соединения с перемещением заместителя от атома углерода, который при этом усиливает степень своего связывания с кислородом, образуя карбонильную группу, к углеродному атому, теряющему кислород. Такие превращения носят названия пинаколи-новых перегруппировок. [c.600]

Продукт перемещения С=С-связн 2-азадиен-1,3 (HI) имеется во всех исследованных алкилиденаллиламинах, но примесь его невелика и составляет 3—5% независимо от исходного карбонильного соединения. Свежеприготовленная смесь для определения относительных количеств изомерных иминов обрабатывалась кислым раствором 2,4-динитрофенилгидразина при этом имины под действием кислоты расщеплялись по С=Ы-связи, и осажденная смесь гидразонов исходного альдегида и акролеина исследовалась методом ИК-спектроскопии. Все имины, кроме того, анализировались по УФ-спект-рам . Скорость расщепления иминов при действии кислого раствора [c.161]

Перемещение слабо связанного у кислорода протона может происходить здесь, как и в случае карбонамидной группы, от одного кислорода к другому, МИНУЯ биполярно-ионные структуры. Следовательно, нельзя говорить о связи водорода с одним из обоих кислородных атомов. Изменение состояния связи карбонила в результате взаимодействия с неподеленными электронами кислорода гидроксильной группы приводит к ТОМУ, что реакционная способность карбонила в карбоксильной группе иная, а именно значительно меньшая, чем в карбонильных соединениях. По аналогичным причинам снижена также реакционная способность эфирной группы карбоновых кислот. В этом случае имеется только мезомерия, так как вследствие прочной —О—С-связи возможность для таутомерии отсутствует. Распределение электронов, устанавливающееся в результате мезомерии, делает понятной невозможность расчета дипольного момента карбоксильной и эфирной групп путем векторного сложения единичных моментов карбонила и гидроксила (соответственно, алкоксила эфирной группы) (стр. 97). Относительно предпочтительности определенных структур в СНдСООН и СХ3СООН см. [97]. [c.382]

Следует обратить внимание на некоторые интересные примеры. 2-Кето-5а-стероид представляет собой соединение, в котором все важные заместители расположены в одном октанте. Это соединение, как и следовало ожидать, характеризует , ся большим (положительным) эффектом Коттона. 3-Кетостероиды отличаются высокой степенью симметрии относительно плоскости, в которой расположена карбонильная группа и атомы С-10 и С-19. В 5р-изомере число важных заместителей сведено к минимуму за счет того, что складывание молекулы обусловливает перемещение ряда удаленных атомов (7, 8, 9,11 И 1 ) Р гориздртальную плоскость карбони 1ьноЙ группу. [c.372]

ИОНЫ, обусловленные отщеплением ОН— или НгО это приводит к предположению, что кислород присутствует в молекуле в виде гидроксильной группы. Однако имеется много масс-спектрометрических данных, на основании которых можно предположить, что таким путем отщепляются кетогруппы в кетостероидах и кетотерпеноидах [107]. По аналогии с известными представителями класса стероидов в исследуемом соединении образование одного осколочного иона соответствует отрыву кольца А. В данном случае это приводит к появлению интенсивного иона с М/е =316. Распад происходит легче, а перемещение водорода менее вероятно, чем обычно. Это-напоминает распад с-декалина по сравнению с распадом транс-декалина и свидетельствует о том, что исследуемый стероид принадлежит к ряду копростана и о наличии карбонильной группы в положении 1,2,3 или 4. Отщепляться может только группа С4НвО, причем она должна отрываться от насыщенной системы. Остается [c.57]

С возрастанием R вклад изомера (164) становится все менее значительным. Расчеты МО аЬ initio показывают, что ионы превращаются друг в друга в результате перемещения протона гидроксильной группы в плоскости молекулы, а не в результате вращения вокруг связи С—О. Для обзора по спектроскопии ЯМР катионов кетонов и других соединений см. [452. Протонирование а,р-непредельных кетонов и альдегидов протекает по карбонильному кислороду. Плотность положительного заряда, найденная из спектров С-ЯМР, составляет около 0,1—0,3 единицы на С-3, несколько меньше на С-1, отсутствует на С-2, а остальной заряд находится на карбонильном атоме кислорода [схема (124)]. Протонирование р,7-енонов происходит по у-углеродному атому (С-4) и приводит к быстрой изомеризации в катионы а,Р-енонов [453]. Реакция а,р-ненасыщенных кетонов с галогенидами водорода может приводить к протонированию карбонила или к присоединению по двойной или тройной связи, если образующийся при этом р-га-логенкетон достаточно устойчив [454]. [c.666]