Диолы, спектры

Сходство спектров вторичных амидов и сложных эфиров становится легко объяснимым, если предположить, что 1ЧН- и сложноэфирная группы оказывают одинаковое влияние на диссоциативную ионизацию. Молекулы диолов и диаминов характеризуются низкой устойчивостью к электронному удару и в их масс-спектрах отсутствуют пики молекулярных ионов. [c.111]

Общий вид масс-спектра дает некоторые сведения о природе неизвестного вещества. Если интенсивные пики группируются в области малых массовых чисел, а пики тяжелых ионов невелики, то соединение, скорее всего, является алифатическим с функциональными группами, не содержащими других углеводородных радикалов (спирты, карбоновые кислоты, первичные амины, диолы и др.). Присутствие в спектре наряду с пиками глубоких осколочных ионов отдельных интенсивных пиков в средней и близкой к слабому пику М+-областях спектра может указывать на наличие циклов, гетероатомов или функциональных групп, связанных с несколькими углеводородными радикалами (нафтены, вторичные и третичные амины, ацетали, кетали, эфиры карбоновых и дикарбоновых кислот и т. д.). Высокая интенсивность пиков молекулярных ионов и отсутствие заметных пиков в области малых массовых чисел характерны для ароматических и полициклических соеди нений. [c.180]

Инфракрасные спектры виг -диолов отличаются характерными полосами поглощения связи О—Н и, если позволяет геометрия диола, внутримолекулярных водородных связей. Часто диол можно отличить от простого спирта при помощи простой отгонки из-за большого числа водородных связей между молекулами диола его температура кипения гораздо выше температур кипения соответствующих одноатомных спиртов (табл. 11-1). [c.462]

Из ИК-спектров следует, что в чистых диолах независимо от афе-гатного состояния при 20°С происходит межмолекулярная ассоциация. Энергия межмолекулярной водородной связи, оцененная по смещению полосы поглощения валентных колебаний связей ОН-группы Ду, составляет 5,8 ккал. По ИК-спектрам разбавленных растворов 1,2-ди-олов идентифицирована внутримолекулярная водородная связь. Колебательные частоты свободной и связанной ОН-фупп составляют соответственно 3638—3645 и 3586—3600 см . В спектре ЯМР наблюдается концентрационная зависимость сигнала ОН-фуппы. Изомеры диолов в зависимости от положения соседних гидроксильных фупп вдоль цепи можно идентифицировать как по ИК-, так и по ЯМР-спектрам. По интефальным интенсивностям линий протонов метиленовых групп в спектрах ЯМР определяется молекулярная масса диолов. [c.56]

Значения Дг(ОН) в ряду диолов XVI указывают, что в результате влияния двух объемистых геминальных групп вращение гидроксильной группы ограничено. Спектры соединений, где R=метильная или этильная группа, содержат три полосы гидроксильных групп полосу первичного свободного гидроксила (3(В40 см ), третичного свободного гидроксила (3620 см ) и полосу связанной оксигруппы при 3585 см [71]. Наличие полос двух свободных [c.128]

Рис. 4.3. Спектры поглощения УФ света этанольными растворам производных флавана флаван-3,4-диола (/) и флаванона (//).

Влияние расположения ОН-групп в алифатической цепи на основной распад диолов хорошо проследить на примере изомерных бутандиолов (4а—г), масс-спектры которых практически не имеют пиков М+ [43, 289]. В случае спиртов (4а, б, г), содержащих хотя бы одну вторичную ОН-группу, наблюдаются заметные пики ионов [М—0Н]+ т/г 73). Дегидратация М+ (пик с т/2 72) легче всего происходит у спиртов (46, в). Интенсивность пиков оксониевых ионов определяется стабильностью элиминирующихся радикалов [c.166]

Под злектронным ударом многоатомные спирты, так же как и одноатомные, сначала теряют электрон одной из неподеленных пар атома кислорода. Образовавшийся при этом молекулярный ион (обычно обнаруживают в масс-спектрах с трудом) претерпевает расщепление углерод-углеродной связи, образованной углеродом, связанным с гидроксилом, т.е. а-расщепление. В случае диолов-1,2 разрывается, как правило, связь между [c.198]

В соответствии с данными РСА диолов 1 [1] и 3 [2] два гетероцикла в системах 2 и 4 должны иметь ммс-сочленение по положению 4а, Зе пиперидинового кольца. Спектры ЯМР Н бициклов 2 и 4 подтверждают сочленение. [c.172]

В правой части масс-спектра регистрируются два слабых пика с т/Е 131 и 132, один из которых можно отнести к молекулярному иону. Присутствие азота в веществе исключается самим методом его получения, поэтому молекулярная масса должна быть четной, т. е. 132 (ионная серия 6). Из возможных формул кислородсодержащих соединений С7Н16О2 с ФН = О и СвН120з с ФН = 1 наиболее вероятна первая, поскольку сложно представить образование в изучаемой реакции продуктов, содержащих 6 атомов углерода, 3 кислорода и кратную связь. Соединения, содержащие гидроксильные группы (диолы и моноэфиры диолов), исключаются самим характером реакции, поэтому вещество может относиться лишь к диэфирам диолов, в частности геминальных (ацетали и кетали), что подтверждается гомологическими сериями главных осколочных ионов [c.191]

ЯМР-спектры диолов содержат сигналы, обусловленные ОН-группами, особенно в в-ДМСО. Эфиры и эпоксиды можно обнаружить прп помощи ЯМР-спектроскопии только по тому влиянию, которое атом кислорода оказывает на сигналы соседних связей С—Н. ИК- и ЯМР-спектры этанола, этиленгликоля и пропиленоксида дапы на рис. 11-1 и 11-2. [c.462]

Корреляцию знака эффекта Коттона с хиральностью хромофора обычно получают эмпирически в ввде соответствующих правил. Напр., установлено такое правило для . r-Hena-сыщенных кетонов положит, длинноволновому максимуму в куплете КД соответствует конформация, скрученная по правой спирали, а отрицательному - по левой. ЗКго правило носит назв. правила экситонной хиральности. Его широко применяют для определения абс. конфигурации (напр., бензоатное правило для диолов), конфигурации и конформации природных соединений. Особенно часто эффект экситоннолз расщепления встречается в спектрах белков и нуклеиновых к-т. Методы ДОВ и КД позволяют определять содержание вторичных структур в белках и поли-пептвдах. [c.277]

Конфигурационные отнесения полученных диастереоизомер-ных спиртов и диолов сделаны на основании спектральных данных и ММ2 расчетов ( hem 3D) конформаций с минимальной энергией для а- и р-ацетатов 67 и 68. Если для диастереомерных 2-алкилборнеолов и изоборнеолов имеются достаточно характеристичные признаки отнесения то для подобных 64 эпимерных в апикальной боковой цепи спиртов мы не нашли литературных прецедентов. Наиболее существенные различия были обнаружены в спектрах ЯМР С индивидуальных ацетатов 67 и 68 для С(6)-атомов. В сравнении с 68 сигнал С(б) а-эпимера 67 был аномально сильнопольным (бс(б) 22.62 м. д. для 67 и бс(б) 27.59 м. д. для 68). Очевидно, наблюдаемые различия в сдвигах С(6) эпимерных ацетатов 67 и 68 связаны с различиями в пространственном экранировании С(6). Ниже на рис.2 приведены генерированные компьютером по методу ММ2 низкоэнергетические конформации ацетатов 67 и 68. [c.404]

В качестве объекта исследования была выбрана акцепторно-каталитическая полиэтерификация дихлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты (интермономер) с одним ароматическим и одним алифатическим диолами (сомономеры). Микроструктуру получаемого сополиэфира количественно оценивали коэффици-циентом микрогетерогенности К , который определяли из спектров ЯМР Н. Если = 2, то сополимер имеет регулярно-чередующуюся структуру если К = 1, то у сополимера статистическое распределение звеньев при = О образуется смесь гомополимеров. В случае < 1 сополимер имеет блочное строение. [c.308]

Как только что отмечалось, связь между конфигурацией и спектром для вицинальных производных сравнительно проста в случае соединений, у которых функциональные группы больше удалены друг от друга, картина иногда более сложна. В 1,3-диолах и 1,3-аминоспиртах типа XVIII (В = ОН и В = ЫНг соответственно) эпимеры характеризуются практически одинаковыми Аг(ОН), но отличаются по значениям е /е, причем у трбо-изомеров это соотношение меньше, чем у эритро- ри (табл. 6). [c.130]

В спектрах холестан-2р, За-диола (LXIIIa) [92] и 2р-бром-холестан-За-ола (LXHI6) [105—107] не обнаружены полосы связанной гидроксильной группы следовательно, эти два соединения почти несомненно имеют только конформацию кресла. Однако [c.145]

Вицинальные диолы расщепляются метаподной кислотой (до альдегидов) или перманганатом (до кислот). После превращения в соответствующие производные они могут быть разделены газожидкостной хроматографией и идентифицированы масс-спектро- [c.52]

Производные флавана (рис. 4.3). У гидроксилированных производных флавана, например у флаван-З-олов (4.8) и фла-ван-3,4-диолов (4.10), одинарная связь С-3,4 эффективно разделяет два бензольных кольца. У этих соединений, таким образом, переходы происходят только в изолированных хромофорах бензольных колец, и они поглощают только в УФ-диапазоне спектра при 275—280 нм, как и соответствующие простые фенолы. Флаваноны (4.7) и изофлавоны (4.11) обладают кольцом А, сопряженным с С-4-карбонильной группой, и потому имеют такой же максимум поглощения, как гидроксиацето-фенон. [c.131]

Алифатические полиолы легко подвергаются разложению, сопровождающемуся дегидратацией и дегидрированием. Поэтому более удобно использовать для масс-спектрометрического исследования не сами спирты, а их производные, например три-метилсилиловые эфиры, ацетониды, боронаты. Однако некоторые диолы и триолы поддаются непосредственному масс-спект-рометрпческому анализу. Особенностью их масс-спектров является крайне низкая интенсивность пиков М+ или их полное отсутствие. Наиболее общими направлениями их фрагментации является простой разрыв с образованием ионов (а), а также дегидратация М+ и осколочных ионов типа (а). Для соединений [c.166]

В случае высших диолов одно- и двукратная дегидратация Л1+ яьлиётся причиной появления а масс-спектрах наиболее интенсивных пиков углеводородных фрагментов. Условия съемки оказывают больщое влияние на характер масс-спектров. Обогреваемая система напуска, например, способствует термической дегидратации диолов, поэтому в спектрах почти не содержится каких-либо характеристических пиков. Однако при использовании прямого ввода образцов в ионный источник в спектрах появляются интенсивные пики оксониевых ионов, которые позволяют определять положение гидроксильных групп. [c.167]

Основной особенностью фрагментации алициклических полиолов является возможность многократного выброса молекул воды из М+ . Элиминирование первой молекулы может осуществляться при участии как водорода при С-атоме цикла, так и Н-атома второй ОН-группы. Оба эти механизма реализуются, например, в случае цис- и гранс-циклопентан-1,3-диолов (16) [300]. В масс-спектрах нет пиков М+ , но наблюдаются максимальные по массовому числу пики ионов [М—2] + . Пики ионов [М—Н20] + в спектрах диолов (16) имеют интенсивность около 65%, тогда как пики ионов [М—2НаО] + очень невелики. [c.171]

При изучении масс-спектров цис- и т/7анс-циклогексан-1,4-диолов (17в) и их ди-ОЛ-аналогов найдено, что для цис-янолг значительная часть ионов [М—Н20] + образуется при участии Н-атома второй ОН-группы. В то же время гораздо более легко дегидратирующийся под ЭУ транс-изомер теряет воду при участии Н-атома при углероде, несущем второй гидроксид [298], [c.172]

Интересное различие в характере основного распада наилю-дается в случае изомерных бициклоалкандиолов (20а) и (206) [305]. Максимальные пики в спектрах диолов (20а) обусловлены ионами [М/2— ] + , при образовании которых происходит водородная перегруппировка. Для диолов (206) такие пики менее интенсивны, а основными являются пики оксониевых ионов [М/2]+. [c.173]

Частным случаем циклических кеталей являются ацетониды (изо-пропилиденпроизводные) 1,2-гликолей. Эти производные, получающиеся конденсацией диолов с ацетоном, используются для увеличения летучести исследуемых диолов с целью дальнейшего пх использования в хромато-масс-спектрометрическом анализе. Масс-спектры ацетонидов вицинальных гликолей общей формулы (46) обычно не содержат пика М+, но всегда имеют максимальный по массовому числу пик иона [М—СНз]+, который можно с уверенностью использовать для установления. [c.191]

Легкость образования, высокая летучесть и характеристичность масс-спектров являются очень ценными свойствами алкил- и фенилбороновых эфиров полиолов. Их используют не только для выделения полиолов, но и для газохроматографического и хромато-масс-спектрометрического анализа. Значительный интерес представляют фенилбороновые эфиры, масс-спектры которых содержат очень интенсивные пики М+ Одним из основных направлений распада фенилбороновых эфиров диолов при ЭУ является выброс заместителей из а-положения относительно кислорода [334] [c.195]

Фталгидразиды представляют собой 1,4-дикето производные тетрагидрофталазина. Фталгидразид таутомерен 1,4-диоксифталазину. На основании спектров комбинационного рассеяния Канда и Машима полагают, что фталгидразид существует главным образом в форме диола [62]. Сам фталгидразид (I) является белым кристаллическим веществом, возгоняющимся при 200° и плавящимся при 300°. [c.182]

К раствору 10 г гидразоиа 2 в 800 мл метанола добавляют 800 мл 10%-й соляной кислоты я смесь кипятят в течение 3 ч, после чего оставляют на 16 ч при 20 °С. Выпавший кристаллический продукт отфильтровывают и высушивают. Получают 6,1 г 17<х-азидопрегяен-5-диол-Зр, 18а-она-20, т. пл. 210— 211 С (из смеси ацетона и гексаяа). ИК-спектр, см 1 1700, 2120, 3410, 3520. [c.111]

Широким спектром действия обладают двух-, трех- и многоатомные спирты. В качестве регуляторов роста растений предложены этиленгликоль и его эфиры [11, 12] и другие ал-кандиолы [13]. Средствами для отпугивания комаров могут служить 2,5-диметилгександиол-2,5 [14] и эфиры триэтиленгли-коля [15] и пропиленгликоля [16]. Бактерицидными свойствами обладают производные 1 ис-гексен-3-диола-1,6 [17]. Отмечено, что различные производные глицерина проявляют фунгицидную [18], гербицидную [19] и рострегулирующую активность. Регулятором роста растений является и гептадецен-16-три-ол-1,2,4 [20], а некоторые полисахариды рекомендованы для лечения вирусных болезней табака, томатов и других культур [21]. [c.107]

Гидроксильные, алкоксильные и карбонильные группы. Соединения, которые потенциально могут содержать одну гидроксильную группу в а- или 7-положении по отношению к атому азота кольца, существуют главным образом в кетонной форме, как, например, 2- и 4-оксипиримидины, 6- и 8-оксипурины, монооксипте-ридины и т. д. [3—6]. Структура а-кетонов, по-видимому, более устойчива, чем структура 7-кетонов. Например, 2 части соединения (261) находятся в равновесии с 1 частью соединения (262) [3—6] (ср. стр. 88). Мало ивзестно о соединениях, содержащих две гидроксильные группы, однако данные об УФ-спектрах [7] (ср. стр. 268) показывают, что соединение (263) находится главным образом в указанной форме, а не в форме диола или диона. Барбитуровая кислота имеет строение (264). Предполагается, что гидроксильные группы в положении 5 пиримидинов существуют как таковые [п р и м е р изоурацил (265)]. [c.140]

В гидрате гексахлорацетона отсутствуют группы СН, которые могли бы взаимодействовать с группами ОН. Оказалось, что частоты валентных колебаний групп ОН имеют необычно высокое значение по сравнению с обычными ассоциированными спиртами, что связано, вероятно, со стерическими затруднениями при образовании водородных связей [7]. Гидрат тетрахлорацетона содержит кристаллизационную воду. Частоты валентных колебаний групп ОН имеют заниженное значение вследствие неопределенности положения полос поглощения свободных молекул воды [7]. В спектре нингидрина (трикетогидриндентгидрата) имеются две сильные полосы валентных колебаний групп ОН при 3300 и 3427 см". Гидрат литиевой соли пировиноградной кислоты существует только в виде гелг-диола соответствующая натриевая соль не образует гидратов (7]. В спектре этой соли имеется одна широкая полоса при 3000 см" вследствие существования сильных [c.434]

В некоторых случаях (когда в качестве заместителей выступают маленькие группы, например метильные) наличие Н-связи может нарушить обычную тенденцию алкильных групп находиться в экваториальном положении. Но для изо-пропильной или /ирет-бутильной групп это не имеет места. По ИК-спектрам определить характер конформаций, пожалуй, проще, чем методом электроно- или рентгенографии. Имеются, однако, некоторые интересные геометрические соотношения, которые следовало бы разработать более подробно. Например, в диолах, которые исследовались в перечисленных выше работах, Н-связи, вероятно, нелинейные и неплоские. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология