Комбинационного рассеяния ацетилен

G I о к I е г G., М о г е 1 I С. Спектры комбинационного рассеяния ацетиленов. [c.665]

Приведенный выше экспериментальный материал указывает, таким образом, на несомненное влияние характера смежной связи на длину рассматриваемой связи (обсуждение данных, полученных другими методами, проводится, например, в работе [72]). Влияние рода атома, привешенного к смежной связи, проявляется незначительно, по крайней мере в случае углеводородов. Отметим, что влияние на длину связей сопряжения кратных связей, которое в течение длительного времени считалось весьма существенным, по-видимому, если и имеется, то весьма незначительно. Напомним, что обычно считалось, что в системах с сопряженными кратными связями, т. е. имеющих чередующиеся простые и крат-ные связи, происходит выравнивание длин связей одиночные связи укорочены, а кратные связи удлинены по сравнению с аналогичными связями в несопряженных системах. Анализ данных о длинах связей, полученных из вращательных спектров комбинационного рассеяния, не подтверждает эту точку зрения [73]. Так, в аллене длина связи С = С должна была бы оставаться такой же, как в этилене, так как в аллене сопряжения связей нет. В действительности связь С = С в аллене укорочена. В диацетилене — молекуле с сопряженными связями — можно было бы ожидать увеличения длин связей С=С по сравнению с ацетиленом, В действительности наблюдается даже некоторое уменьшение этой длины (табл. 4). Правда, в диацетилене одиночная связь С—С короче, чем в других молекулах, но она короче, чем, например, в этане, также и в диметилацетилене, где сопряжения кратных связей нет. Во всех исследованных случаях наблюдаемое укорочение одиночной связи С—С можно отнести за счет влияния смежной связи, не прибегая для объяснения этого к учету эффекта сопряжения. [c.129]

Колебание м (С С) в ацетилене и его симметричных замещенных запрещено правилами отбора в ИК спектрах и разрешено лишь в спектре комбинационного рассеяния. В несимметричных ацетиленовых производных колебание м(С=С) разрешено. Однако полоса, как правило, слабая, а иногда в ИК спектре не проявляется совсем. В ИК спектрах ацетиленовых координационных соединений полоса V (С=С), так же как и v( = ) олефиновых соединений, смещена в низкочастотную область. Она обычно находится в интервале 1400— 2000 см 1. По сравнению со свободными лигандами сдвиг происходит на 200—400 см . Причиной этого, вероятно, также является сдвиг электронной плотности с металла на разрыхляющие я-орбитали ацетиленового лиганда. Естественно, что для бидентатного ацетиленового лиганда сдвиг V (с с) в низкочастотную область происходит сильнее. Некоторые авторы отмечают, что интенсивность полосы (С=С) в ИК спектре тем выше, чем больше ее сдвиг в низкочастотную область. [c.171]

Всего в молекулах с п атомами возможно Зп — 6 независимых колебательных движений (цифра б исключает согласованные движения атомов, которые приводят к перемещению всей молекулы в пространстве, т. е. в трех измерениях). Каждому виду колебаний должна была бы отвечать своя полоса в спектре поглощения (соответствующий квант света возбуждает именно этот вид колебаний). В действительности часть полос ие проявляется в ИК-спектре, если соответствующие энергетические переходы запрещены . Для поглощения в ИК-области спектра необходимо, чтобы отвечающее ему колебание атомов в молекуле было связано с изменением дипольного момента молекулы. По этой причине в ИК-спектре некоторые тппы симметричных колебаний запрещены. Напротив, именно эти колебания, как правило, активны и наиболее характерны для спектра комбинационного рассеяния света. Например, в ацетилене возможны три вида валентных колебаний, изображенных ниже , [c.574]

О том, что ацетилен вступает в реакцию сополимеризации, можно судить и по данным спектров комбинационного рассеяния [76]. Подобные результаты были получены для сополимеризации фенилацетилена с метилметакрилатом. [c.204]

Первым исследованием типа связи в таких соединениях с помощью колебательной спектроскопии является исследование спектра комбинационного рассеяния комплексов серебра с олефинами и алкинами, проведенное Тауфеном, Марреем и Кливлендом [203]. Спектры комбинационного рассеяния чистых олефинов и алкинов были сопоставлены со спектрами насыщенных растворов этих веществ в концентрированных водных растворах перхлората или нитрата серебра. Поскольку растворимость органических лигандов в чистой воде очень мала, можно с уверенностью предположить, что в спектрах смесей не появятся линии комбинационного рассеяния некоординированных органических молекул. Для исследованных ацетиленов — этил-, пропил-, амил- и фенилаце-тиленов — частота валентного колебания С=С в комплексных молекулах оказалась пониженной на 116—124 см по сравнению со свободными молекулами. Остальная часть спектра либо была слабой, либо не наблюдалась совсем, но в ней не было обнаружено никаких заметных смещений частот. Едва ли можно сомневаться, что в этих молекулах только связь С=С (или возм ущенпая связь С С) может приводить к появлению линии при 2000 см , являющейся валентным колебанием этой связи. Поэтому полученные результаты показывают, что связь с металлом осуществляется в основном с частью лиганда —С=С—Н и приводит к ослаблению связи С = С. [c.349]

Частота валентного колебания связи СН в сильно адсорбированном ацетилене (3300 см ) и приведенные выше результаты свидетельствуют в пользу того, что адсорбированная молекула имеет структуру И, а не I. Однако частота валентного колебания связи С = С в адсорбированной молекуле лишь немного выше, чем частота валентного колебания в спектре комбинационного рассеяния для газообразного ацетилена (см. табл. 27). Валентное колебание связи С = С ацетилена запрещено в инфракрасном спектре по правилам отбора. Частота этого валентного колебания отсутствует в спектре газовой фазы, но появляется в спектре адсорбированного состояния вследствие искажения симметрии молекулы под влиянием межмолекулярных сил. Частота валентного колебания связи С = С в спектре сильно адсорбированного ацетилена значительно сдвинута по сравнению с частотой в спектре монозамещенной молекулы метилацетилена (см. табл. 27). Эти частоты находятся в большом соответствии с адсорбцией недиссоциировапной молекулы ацетилена, у которой, однако, один конец более сильно взаимодействует с центром на поверхности, как это предполагали Иейтс и Луккези. Все же, по-видимому, нет достаточных оснований предполагать, что молекула должна быть ориентирована перпендикулярно к поверхности в виде ацетиленид-иона, поскольку частоты не соответствуют частотам, полученным Губо и Берером (1961) для ацетиленида натрия (табл. 28 и 28а). [c.189]

Вращательно-колебательные константы представлены ниже = 0,0070 2 = 0,0058 4 = 0,0025 константы ангармоничности X]5=—11,8, 1 5 = — —31,8, = —16,2, Z20 = 12,9. Из спектров комбинационного рассеяния также была определена величина Во = 1,1769 лt [37]. При изучении интенсивности поляризованных полос комбинационного рассеяния [38] при возбуждении линией ртути 4358 А были получены следующие значения производных средней поляризуемости по координате симметрии S и межъядерному расстоянию г da/dSo = 1,44 dajOS = 2,94 да/дг - = 1,02 да/дг = = 2,94 A2. Значение dajdr, деленное на кратность связи, составляет —1,0 А для метана, этана, неопентана, бензола, этилена, а также ацетилена. Рамановы сдвиги в жидком ацетилене [39] 560, 631 (625, 636), 1259,. 1934, 1961 и 3341 сж". [c.157]

Появление лазеров, перестраиваемых в большей части ближней ультрафиолетовой и видимой областей, открыло новые возможности в диагностике плазмы [29—31]. Для исследования газообразных продуктов горения в пламени успешно была использована спектроскопия комбинационного рассеяния [32]. В работе [33] сообщалось о флуоресценции (О, 0) полосы электронного перехода Л А — ХЩ молекулы СН в пламени кислород — ацетилен при атмосферном давлении. Низкие концентрации других радикалов, таких, как ОН, СЫ и 5Н, были также обнаружены методом резонансной флуоресценции, возбуждаемой лазерами с перестраиваемой частотой [34—36], и легко предвидеть заманчивые перспективы аналитического применения молекулярной флуоресценции в пламенах при атмосферном давлеини [39]. [c.221]

Положение полосы. Путем фундаментального исследования простых молекул [3, 4, 8, 20] установлено, что валентные колебания С=С обусловливают появление полос при приблизительно 2100 см . Уотиз и его сотрудники [5, 6] исследовали 28 различным образом замещенных ацетиленов и изучили положение и интенсивность их полос поглощения. Их данные соответствуют прежним данным, полученным из спектров комбинационного рассеяния [8], и показывают, что положение полосы зависит от числа заместителей. У соединений ряда НС СН полоса всегда появляется в интервале 2140—2100 см , а в случае соединений КС=СК она находится в интервале 2260—2190 слгК Эти интервалы относятся к веществам, не имеющим сопряжения, у которых К является предельным алифатическим радикалом или галогеном. Эти результаты были подтверждены данными [6], полученными для другой серии из 16 ацетиленовых производных, хотя в некоторых случаях замена заместителя у а-угле-родного атома приводила к небольшому изменению указанных интервалов. Так, например, было найдено, что соединения С4Н9СНХ—С=СН, где X означает ОН и Вг, обнаруживают поглощение соответственно при 2080 и 2090 см-К Аналогичным образом замещение на фениль-ную группу в соединении К—С=С—СНг—X приводит к смещению полосы от 2260 (алифатический заместитель) до 2210 слг (ароматический заместитель), хотя в этом случае полоса еще остается в пределах того интервала, который приводился для дизамещенных ацетилена. С приведенными выше данными согласуются данные Шеппарда и Симпсона [20] для 17 различным образом [c.69]

Лишь после работ Реппе ° строение циклооктатетраена было окончательно доказано, а сам он стал доступным веществом. Его можно получать полимеризацией ацетилена в присутствии никелевых катализаторов (галогениды или цианид никеля) с использованием в качестве растворителя тетрагидрофурана. Выход циклооктатетраена, считая на вошедший в реакцию ацетилен, составляет в среднем около 70%. Константы полученного из ацетилена циклооктатетраена хорошо совпадают с данными Вильштеттера. Отсутствие дипольного момента и простой спектр комбинационного рассеяния свидетельствуют о высокой симметрии молекулы, что подтверждает формулу XIV. По своим химическим свойствам цик-лооктатетраен является сильно ненасыщенным соединением, легко способным вступать в самые разнообразные химические реакции. [c.143]

В ацетилене НС = СН существуют два типа валентны колеба ний связи СН симметричное и антисимметричное. Симметричное колебание проявляется только в спектре комбинационного рассеяния (частота 3374 см ), а антисимметричное активно только в спектре инфра- красиого поглощения (частота 3287 сж ). В однозамещенных ацетиленах существует только одно валентное колебание связи СН, активное как в спектре комбинационного рассеяния, так и в спектре инфракрасного поглощения волновое число этого колебания находится в области от 3305 до 3270 см К Эти полосы легко отождествляются, так как волновое число валентного колебания СН выше 3200 см имеется только у цианистого водорода (3312 м ) валентное колебание N—Н лежит а той же области спектра, но соответствующие ему полосы отличаются большой шириной. [c.254]

В спектре инфракрасного поглощения, как и в спектре комбинационного рассеяния монозамещенных ацетиленов, наблюдается интенсивна полоса в области 650—600 см приписываемая деформационному колебанию связи =С—Н. Ее удобно использовать при количественных анализах. [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология