Тензоры сверхтонкого взаимодействия а-протона

Рис. 7.5. Тензоры сверхтонкого взаимодействия протонов в радикале

Для определения тензора сверхтонкого взаимодействия протона СН-группы был изучен спектр ЭПР радикала СН(СООН)2 в монокристалле. [c.325]

ТЕНЗОРЫ СВЕРХТОНКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ а-ПРОТОНА [c.144]

Если в радикале имеются два а-протона, непосредственно связанные с нечетным атомом углерода, то они имеют различные тензоры сверхтонкого взаимодействия, которые можно определить [c.144]

Тензоры сверхтонкого взаимодействия а-протона для насыщенных радикалов мало отличаются друг от друга. Однако если неспаренный электрон делокализован, то главные значения тензора соответственно уменьшаются. Одним из наиболее интересных примеров является замещенный аллильный радикал (СООН)СН = [c.145]

В некоторых случаях внутреннее движение частично усредняет анизотропию. Например, радикал NHз, образующийся при рентгеновском облучении кристаллов перхлората аммония, имеет почти полностью изотропный спектр ЭПР при 100 . При понижении телшературы до 25° вращение ограничивается и спектр становится умеренно анизотропным главные значения А, В, С тензоров сверхтонкого взаимодействия составляют —73,5 —72,3 и —71,6 Мгц для протона и +61,8, +53,3 и +48,7 Мгц для азота. [c.150]

Тем не менее остается фактом, что и при облучении некоторых других гидратов солей также, очевидно, образуются аналогичные парамагнитные частицы. Вполне возможно, что свойства некоторого радикала, например гидроксила, в очень большой степени определяются взаимодействием его с различным окружением. Таким образом, для идентификации недостаточно использовать только один набор данных для --тензора или для тензора сверхтонкого взаимодействия с протоном. [c.124]

Предположительно мы дали следующее отнесение компонент тензора радикала HOg g x = 2,0023, gyy = 2,0065 я gzz = 2,0350. Параметры сверхтонкого расщепления проанализировать труднее, так как -тензор и тензор сверхтонкого взаимодействия не всегда соответствуют одним и тем же главным осям. Основываясь на имеющихся в настоящее время результатах, можно предположить, что изотропное сверхтонкое взаимодействие составляет около 13 гс. Это значение константы является, по-видимому, очень большим. Действительно, если верны изложенные выше представления, то величине —23 гс при измерениях на частоте Q соответствует такое распределение спиновой плотности, когда неспаренный электрон почти на 57% локализован на протоне. Данный вывод противоречит результатам изучения описанных ниже органических перекисных радикалов. Представляется вероятным, что в этом приближении значительно переоценивается изотропный член взаимодействия. [c.174]

В заключение хотелось бы отметить, что при облучении кристаллов бикарбоната калия при комнатной температуре возникает еще один тип радикалов [4]. Параметры спектра ЭПР этого радикала ( -тензор и тензор сверхтонкого взаимодействия) одинаковы с соответствующими характеристиками ион-радикала СО . Единственное важное отличие от ион-радикала СОг состоит в том, что у указанной примеси к 0 обнаружено очень небольшое, почти изотропное дублетное расщепление. Зависимость этого расщепления от ориентации кристалла не удалось измерить точно, так как оно никогда не превышало примерно 5,2 гс. Наиболее очевидным было бы отнесение спектра с указанным расщеплением к сопряженной с С07 кислоте, а именно ОС(ОН). Однако весьма незначительная модификация параметров СО и слабое взаимодействие с протоном дает основания предположить, что протон может принадлежать ближайшему бикарбонатному иону, связанному с радикалом водородной связью. [c.189]

Таким образом, пространственная анизотропия СТС приводит к результатам, во многом аналогичным анизотропии -фактора. Константа СТС является тензором, который имеет три главных значения. На рис. 87 приведен спектр радикала НСО, зарегистрированный при 77 К- Форма компонент СТС, возникших в результате расщепления на протоне, указывает на аксиальную анизотропию константы сверхтонкого расщепления (ср. с рис. 82). Анизотропное взаимодействие резко падает при увеличении расстояния между магнитными диполями. Поэтому, например, анизотропное взаимодействие с протоном, находящимся в -положении к атому углерода, на р -орбитали которого локализован неспаренный электрон, практически не проявляется. [c.245]

Предполагая, что g-тензор имеет те же свойства симметрии, что и молекулярная структура в целом, изобразите на рисунке главные оси g-тензора следующих радикалов СНз, N0, NH2, СцНзСНг, СН(СООН)г. ион бензола eHj. Что вы можете сказать о тензоре сверхтонкого взаимодействия протонов в СНз или тензоре экранирования протонов в СН4 [c.44]

ТО нет сомнений в правильности отнесения осей. Если бы структура кристалла малоновой кислоты была неизвестна, то лишь на основании экспериментальных данных ЭПР нельзя было бы произвести отнесение осей. Главные значения тензора сверхтонкого взаимодействия протона С — Н-группы показаны на рис. 7.3. При исследовании линий запрещенных переходов, обусловленных влиянием членов, описывающих ядерное зеемановское взаимодействие, во втором порядке теории возмущений было найдено, что все три главных значения тензора имеют один и тот же знак. [c.142]

Анализ спектра при комнатной температуре показал, что усредненный тензор сверхтонкого взаимодействия вращающихся протонов метильной группы имеет главные значения 67,0, 67,5 и 76,5 Мгц (изотропная часть равна +70) и обладает цилиндрической симметрией вокруг связи С — С. Главные значения тензора сверхтонкого взаимодействия а-протонов составляют —25,0 —89,4 и —49,8, что довольно близко к значениям для малоновой кислоты. Угол между главной осью X а-протонов и осью 2 метильной группы равен 12Г. По этим данным можно определить валентный угол СНз—С— Н. Спектр ЭПР при низкой температуре, определенный вдоль трех осей кристалла, дает следующие значения диагональных элементов тензоров сверхтонкого взаимодействия протонов метильной группы [c.147]

Спектр ЭПР радикала СНдСН (СООН), полученного у-облучением монокристалла аланина, хорошо подтверждает это соотношение. При комнатной температуре метильная группа свободно вращается вокруг связи С — Си три протона имеют одинаковые тензоры сверхтонкого взаимодействия, которые почти изотропны (существует также обычное анизотропное расщепление, обусловленное -протоном). При 77° К спектр гораздо более сложен, поскольку метильные протоны уже не эквивалентны. Это означает, что метильная группа либо полностью блокирована, либо имеет затрудненное вращение. [c.147]

Анализ слабых линий сверхтонкой структуры от ядер для искусственно обогащенного образца радикала малоновой кислоты показал, что главные оси тензоров сверхтонкого взаимодействия а-протона и одинаковы. Известны относительные знаки главных значений тензора, но абсолютные знаки не установлены так что возможны два варианта либо [c.150]

Радикал (СООН)СНСН2(СООН) получают у-облучением янтарной кислоты. Тензор сверхтонкого взаимодействия а-протона одного из двух типов радикалов в единичной ячейке кристалла имеет следующие компоненты [c.152]

В радикалах данного типа г-тензор и тензор сверхтонкого взаимодействия с ядром атома А аналогичны рассмотренным выше для я-радикалов АВ. Однако тензор сверхтонкого взаи.модействия с протоном будет иметь такой же вид 13], как и тензор взаимодействия с а-протоном в органических я-радикалах КгСН (в случае если неспаренпый электрон находится только на рд.-орбитали вследствие взаимодействия с соответствующим окружением). Компоненты тензора, характеризующего дипольное сверхтонкое взаимодействие с протоном, обычно равны О, В л —а, а, но вели- [c.118]

Почти все указанные выше аномалии в настоящее время устранены. Изотропная и анизотропная части тензора сверхтонкого взаимодействия с протоном хорошо согласуются с результатами, полученными для радикалов в газообразном состоянии. Большое значение компоненты ц также соответствует ожидаемому для радикала с дыркой на я -уровне, но со снятым вырождением. Главное затруднение, которое при этом остается в новой теории, связано с объяснением аксиальной симметрии тензора сверхтонкого взаимодействия с протоном. Противоречие, возникающее вследствие различия в иммeтlJИИ тензора сверхтонкого взаимодействия и -тензора, исчезает, если допустить присутствие в системе возмущающего поля, которое погашает орбитальное движение неспаренного электрона, но меняется с частотой, значительно превышающей частоту, соответствующую ожидаемой разности энергий сверхтонкого взаимодействия с протоном в х- и у-направлениях (примерно 14 гс). Такое возмущение может быть частично или гюлностью обусловлено водородной связью, которую образует в кристалле исходная молекула воды. Правда, не совсем понятно, как возмущение может измениться таким образом, чтобы вызвать быструю флуктуацию я-уровней. Сложность данной проблемы связана с наличием в кристалле большого числа магнитно неэквивалентных положений, которые могут занимать гидроксильные радикалы, [c.123]

Спектр сверхтонкого взаимодействия с протоном имел характерный для данной группы радикалов вид, указывающий на небольшую степень делокализации неспаренного электрона на заместители 50 . Из анализа анизотропной компоненты тензора сверхтонкого взаимодействия С следовало, что заселенность 2/ -орбитали углерода равна 0,75. Эту величину можно сравнить с соответствующими результатами, полученными для радикала СН(С02Н)2 из анализа спектра облученных монокристаллов малоновой кислоты [32]. В последнем случае заселенность 2 о-орбитали центрального атома углерода оказалась равной почти 0,69. Интересно отметить, что ни в одном из случаев делокализация, оцененная по тензору сверхтонкого взаимодействия с l N или С, не согласуется с константой изотропного сверхтонкого взаимодействия с протоном, которое сравнимо с соответствующей величиной для метильных радикалов. Эта особенность обсуждалась одним из авторов настоящей книги [33]. [c.201]

Экспериментальный тензор протонного сверхтонкого взаимодействия для а-протона радикала малоновой кислоты, согласно экспериментальным данным, определяется как [c.41]

В области предельно быстрого вращения органических нитроксильных радикалов в магниторазбавленной изотропной среде, но при достаточно низких частотах вращения, когда уширение компонент спектра, обусловленное вращением радикала и анизотропией его g- и Л-тензоров, уже пренебрежимо мало, а уширение, обусловленное спин-вращательным механизмом релаксации, еще не стало значительным (см. раздел II. 2), сверхтонкое взаимодействие с протонами должно проявляться наиболее сильно. [c.108]

Исследование ориентационной зависимости СТ-взаимодействия дает иногда возможность не только определить знак константы, но и проверить наличие отрицательной спиновой плотности. В качестве примера рассмотрим замещенный аллильный радикал (СООН)СН= --СН-СН(СООН), образующийся при облучении глута-коновой кислоты. Результаты эксперимента показывают, что тензоры Тц Та и Тз сверхтонкого взаимодействия с протонами Н ,, Н, , и Н(з, соответственно имеют одну общую систему координат. Эту систему осей выберем так же, как и в предыдущем случае, что прекрасно согласуется со строением аллильного радикала. Заметим, что два протона имеют одни и те же главные значения тензора СТ-взаимодей-ствия. По аналогии с результатами для радикала малоновой кислоты можно предположить, что знаки главных значений тензоров СТ-взаимодействия с H(jj и Н(з, отрицательны. Тогда получаются следующие главные значения тензоров и константы изотропного расщепления а [c.62]

Изотропное сверхтонкое взаимодействие с протоном у радикала НМЗО (—23 гс) такое же, как и взаимодействие с а-протоном у радикала СНз. Однако в соответствии с теоретическими предсказания-дш тензор анизотропного взаимодействия с протоном значительно больше, чем у радикала СНд. Этот результат объяснен путем учета изменения длины связи МН и эффективной электроотрицательности азота в радикале ИМЗО [62]. Полученные данные можно сопоставить с кривыми на рис. 4.3 приложения 4. Особенно существенно то, что замещение группы 50 на протон при переходе от К(50з) к НМ50 приводит к очень небольшому отличию в значении спиновой плотности на азоте. Спиновая плотность на азоте, вероятно, близка к единице, так как параметры, измеренные для - М, обычно имеют низкие значения. [c.172]

Подобная ситуация, к счастью, не возникает у протонов. В этом случае анизотропное сверхтонкое взаимодействие приближенно характеризуется тензором (О, Р) соответственно для параллельной и перпендикулярной ориентаций внешнего поля. Если вращение, происходящее в плоскости радикала, является достаточно быстрым, анизотропия в перпендикулярном направлении вследствие усреднения будет равна нулю. Поэтому суммарным результатом анизотропного взаимодействия на протонах будет только небольшое уширение линии, происходящее до тех пор, пока вращение в плоскости радикала не становится сильно заторможенным. Описанный эффект весьма наглядно иллюстрируется результатами, полученными при изучении радикала силила SiHs [25]. По-видимому, анизотропия --тензора у радикала SiHs больше, чем у радикала СНз. Поэтому уширение линии, обусловленное эффектом заторможенного вращения, выявляется более отчетливо. Кро.ме того, весьма важным обстоятельством в данном случае является заметно меньшая по сравнению с метильным радикалом величина константы сверхтонкого [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология