Тиофенолят-ион

Динитрохлорбензол реагирует о тиофенолят-ионом при 0°С со скоростью 3,89, а с пиперидином в тех же условиях со скоростью 1,95-10 л/(моль-с). Какое соединение образуется, если в тех же условиях 2,4-динитрохлорбензол будет реагировать с эквимолекулярной смесью тиофенолят-иона и пиперидина [c.165]

При действии тиофенолят-иона и тиофенола на в-нитрохинолин происхо- [c.223]

В результате исследований поведения цис- и транс-изомеров веществ 112, ИЗ и 114 в среде дейтерированного метанола [266] было установлено, что ни один иа этих алкенов в присутствии тиофенолят-ионов не вступает в дейтерообмен с растворителем ар а а Э [c.309]

Относительные скорости бимолекулярного замещения тиофенолят-ионом в 87%-ном этаноле [c.109]

Несколько неожиданные результаты с точки зрения бимолекулярного элиминирования получены в случае реакции тозилатов 4-тре п-бутилциклогексанолов, а также бром-4-трете-бутил-циклогексанов с такими слабоосновными, но обладающими большой нуклеофильностью реагентами, как хлорид-ион [180], бромид-ион [180] и тиофенолят-ион [48, 53]. Эти нуклеофильные реагенты вызывают реакцию элиминирования (наряду с бимолекулярным замещением) в значительно большей степени, чем этого можно было ожидать ввиду их слабой основности. Еще более [c.122]

Как видно из этих данных, между реакционной способностью нуклеофила и его основностью нет прямой зависимости. Так, основность тиофенолят-иона ниже, чем фенолят-иона (для фенола рКа = 10,00, для тиофенола р/Са = 9,43), в го время как нуклео- [c.317]

При анализе данных этой таблицы обращает на себя внимание, что сульфидная сера имеет благоприятные значения констант нуклеофильности и основности. Однако в действительности реагенты, содержащие сульфид-, тиосульфат- или тиофенолят-ионы, не вступают во взаимодействие с зарином, несмотря на высокую их основность. Причину этого следует искать в пространственных затруднениях, возникающих из-за сравнительно большого размера атома серы. [c.300]

Таблица 4.2. Электролиз 4-бромацетофенона в присутствии тиофенолят-иона при потенциале —1,7 В

Восстановление 26 до 27 можно провести также метилат-, гидроксид-, фенолят- и метилсульфид-ионами. Однако, когда 26 (Х=С1, Вг) обрабатывали тиофенолят-ионом (4), наблюдаемый спектр ЭПР имел особые черты. [c.93]

Хотя судьба этил-радикала, получающегося по реакции (34), неясна, эта реакция представляет собой стадию, предшествующую обрыву цепи, и, следовательно, снижает общую реакционную способность системы по сравнению со случаем, когда тиофенолят-ион реагирует как нуклеофил. [c.95]

При действии тиофенолят-иона и тиофенола на В-нитрохинолин происхо- Дит интересная реакция, которая приводит к образованию фенилмеркаитохи-1юлинов [1010], [c.223]

Хотя 8-нитрозохинолин и не выделен, можно предположить, что он образуется в качестве промежуточного продукта и что к нему затем присоединяется тиофенолят-ион. [c.223]

Этот механизм был использован Илиэлом и Ро [75, 76] для объяснения полученных ими результатов в реакции тиофенолят-иона с 6 и 7 [c.106]

Оба реагировали с почти одинаковой скоростью, но 6 давал 45% олефина, а 7 — исключительно замещенный продукт. Они предположили, что скорости были одинаковы из-за общей определяющей скорость стадии, но в 7 последующая атака на Р-нротоп затруднена метильными группами. Результаты Дэламара и Вернона [77], которые нашли, что тгереш-бутилхлорид дает изобутилен в десять раз быстрее с тиофенолят-, чем с этилат-ионом, также объясняются смешанным механизмом. Хотя тиофенолят-ион менее основен, чем этилат-ион, но он более нуклеофилен. Поэтому результат именно таков, какой ожидается, если стадией, определяющей скорость реакции, является нуклеофильная атака. Смешанный механизм предполагается для реакций элиминирования, которые происходят при обработке а-галогенкетонов аминами или бромид-ионом в растворителях, не содержащих гидроксила [78]. [c.106]

Механизм нрисоедшения — отщепления детально изучался и другими исследователями [259—270]. Во всех случаях реакция характеризовалась первым порядком по отношению как к алкену, так и к нуклеофилу. Это свидетельствует о том, что в акте, онределяющем скорость процесса, участвуют оба реагента. Монтанари с сотрудниками, изучив взаимодействие тиофенолят-иона с большим количеством [c.307]

Величина эффекта элемента в значительной степени зависит от природы реагента, и можно с достаточным основанием утверждать, что этот же фактор определяет и механизм реакции. Действительно, при взаимодействиях с нуклеофилами, обладающими большим сродством к атому углерода (например, с азид- или тиофенолят-ионами), наблюдается относительно небольшая разница в скоростях при переходе от цис- к тракс-алкену, а также при переходе от хлор- к бромпроизводному одного и того же алкена. Эти факты понятны, если учесть, что стадией, определяющей скорость процесса, является атака Р-углеродного атома. Успех этой атаки зависит от электро-фильности атома углерода и от стерических препятствий, Оба фактора мало меняются при переходе от одних упомянутых производных к другим. То, что при взаимодействии с сильными нуклеофилами (алкоголят-ионами, аминами) наблюдаются значительные эффекты элемента , может быть результатом относительно быстрого первичного вза-пмодействия по двойной связи, вслед за которым происходит относительно медленный разрыв связи С—гал. Еще более вероятно, что механизм процесса совершенно превращается в отщепление — присоединение, в котором стадиями, определяющими скорость, являются разрывы связей С—X и С—Н. В этом случае гiгi -aлкeны (для которых возможно гладкое транс-отщепление) являются намного более реакционноспособными, чем тракс-изомеры, как можно было предполагать. Действительно, в тех случаях, когда отсутствие а-атомов водорода в молекуле алкена делает механизм отщепления — присоединения невозможным, не наблюдается и эффекта заместителя [265]. Все это однозначно подтверждает механизм присоединения — отщепления даже для случая взаимодействия с алкоголят-ионами. [c.309]

Херриот и Пиккер [196] детально изучили эффективности катализаторов на примере реакции тиофенолят-иона с я-бром-октаном [c.18]

В жидких двухфазных системах вода, очевидно, сопровождает четвертичную аммониевую ионную пару и сольватирует ее путем образования водородной связи с ассоциированным анионом или каким-либо другим образом. Необходимость воды при образовании цианугольного эфира [59] и отсутствие ее влияния на образование нитрила [60] указывают на различную роль воды в этих процессах, что еще больше усложняет ситуацию. Учитывая присутствие воды, вероятно, нецелесообразно называть нуклеофилы в процессах фазового переноса голыми анионами. Фактически убедительное доказательство этого представлено для 5н2-реакций [196]. Действительно, как оказалось, реакционная способность тиофенолята тетрабутиламмония, полученного заранее и растворенного в абсолютном бензоле, приблизительно на порядок выше реакционной способности той же ионной пары, образующейся in situ в смеси бензол —вода [196]. Вероятно, тиофенолят-ион сольватируется молекулами воды, и его реакционная способность соответственно понижается. [c.30]

Оказалось, что реакция является истинным каталитическим межфазным процессом, для которого наблюдаемые скорости в присутствии тетрабутилфосфонийхлорида и дициклогексил-18-краун-6-эфира сравнимы. Это сходство не требует, чтобы растворимый в бензоле тиофенолят-ион был несольватирован ( го- [c.266]

Баннет и сотрудники [37] обнаружили, что склонность гидроксильного иона к присоединению в реакции с ионом 10-метил-9-фенилакридиния примерно в 10 раз выше, чем для тиофенолят-иона, поскольку основность иона ОН" больше, чем ЗМ . Авторы [37] сделали вывод, что термодинамическое сродство ионов ОН и 8Н к атомам углерода и водорода изменяется параллельно. Однако по своей основности ион гидроксила (р/Са воды равно 15,7) примерно в 10 —10 раз сильнее тиофенолят-иона (р/Са равно 6,5 [ПО] или 7,8 [134]), что значительно превышает различие этих ионов в сродстве к атому углерода. Отсюда можно сделать вывод, что атом кислорода обладает относительно большим сродством к водороду, чем к углероду. Поэтому если бы мы могли сравнить близкие по основности ионы, то сродство серы к углероду оказалось бы, по-видимому, большим, чем сродство кислорода к углероду. [c.376]

Реакционная способность циклических соединений зависит от их конформации. Показано, что в 87%-ном водном растворе этилового спирта замещение брома тиофенолят-ионом в цис-А-трет-бутилциклогексилбромиде осуществляется в 58 раз быстрее, чем в гране-изомере. Так как активированный комплекс для обоих изомеров имеет одинаковое строение, различие в скоростях обусловлено неодинаковой энергией исходных бромидов. [c.311]

Комплексы с серусодержащими основаниями. При добавлении к 1,3,5-ТНБ сульфит-[61], тиоэтилат-[62] и тиофенолят-ионов [62] образуются соответствующие комплексы бл, 6м и бн. Сигналы 5р -протона кольца расположены в гораздо более слабом поле, чем аналогичные сигналы комплексов с углеродсодержащими основаниями. В комплексе 6н наблюдается только один сигнал протона кольца при т 2,5 — результат быстрого обмена со свободным [c.441]

ПМР-спектры комплексов, образующихся из растворов пикрамидов и тиоэтилат- или тиофенолят-ионов, аналогичны спектрам комплексов 28, 29 и 30 [62]. Здесь вновь наблюдается неэквивалентность протонов аминогруппы, подтверждающая образование водородной связи [4, 62]. [c.450]

Таблица 4.1. Фотоинициированная реакция галогенаренов с тиофенолят-ионом в жидком аммиаке

Кинетический анализ реакции замещения лг-иодхлорбензола (5) с тиофенолят-ионом (4) показывает, что продукт монозамещения 9 не является интермедиатом в процессе образования бис-сульфида 12 (схема 4.1). То, что 5 более реакционноспособен как субстрат, чем 9, может быть продемонстрировано тем фактом, что за 105 с облучения 5 прореагировал на 68%, в то [c.86]

Сообщается, что реакция 4-бромизохинолина (13) с тиофенолят-ионом в метаноле при 147 °С приводит к 4-фенилтиоизохино-лину (14). В присутствии метилат-иона скорость реакции возрастает, но получается продукт восстановления — изохинолин [c.88]

Ряд галогенароматических соединений был подвергнут электролизу в присутствии тиофенолят-иона (4) результаты пред- [c.91]

Алкилсульфид-ионы. Фотоинициированная реакция иодбензола с тиофенолят-ионом (4) в аммиаке протекает довольно быстро и дает почти количественный выход дифенилсульфида. А реакция с этилсульфид-ионом (30) в таких же условиях идет значительно медленнее, и после 90 мин облучения выделяет только 60% иодид-иона. За 200 мин облучения и после обработки реакционной смеси бензилхлоридом были получены фенилэтилсуль-фид (32) с выходом 30%, бензилфенилсульфид (35) с выходом 44% и дифенилсульфид (34) с выходом 3% [21]. [c.94]

Для объяснения этих результатов предполагается, что при рекомбинации фенил-радикалов с этилсульфид-ионами (30) образуется анион-радикал фенилзтилсульфида (31) (схема 4.2), который путем переноса электрона на иодбензол [реакция (33)] дает 32 либо отщепляет этил-радикал [реакция (34)], а образующийся тиофенолят-ион взаимодействует с иодбензолом по механизму SrnI, приводя к дифенилсульфиду (34). Однако большая часть тиофенолята не реагирует, а по завершении реакции захватывает бензилхлорид и образует бензилфенилсульфид (35) [реакция (37)] [21]. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология