Оптическая стабильность

Среди приведенных ниже соединений выберите те, которые могут существовать в виде оптических изомеров. Расположите их в порядке возрастания оптической стабильности (радиусы групп СООН, СНз и Вг соответственно равны 0,152, 0,173 и 0,211 нм) [c.196]

Для объяснения такого поведения необходимы два элемента асимметрии Это условие удовлетворяется благодаря наличию разделенного асимметрического оптически стабильного атома углерода, отмеченного звездочкой ( ), а также затрудненности вращения около связи между кольцами А и С, приводящей к лабильной оптической активности типа обнаруженной в мостиковых структурах дифенила (см. ниже). Подробности и обсуждение можно найти в оригинальной статье. [c.396]

Этот процесс заключается в установлении равновесия между диастереоизомерными соединениями, причем состав равновесной смеси не соответствует 50% каждого изомера. (Асимметрическое превращение, конечно, может протекать не только в растворе, но и в жидком веществе диастереоизомерной структуры, либо самопроизвольно, либо под влиянием подходящего катализатора.) Предположим что оптически стабильное разделенное основание ( )В (то же относится и к (+)В) добавляется к эквиваленту рацемической оптически лабильной кислоты в условиях, в которых сразу образуются диастереоизомерные соли (см. сноску на стр. 392), не диссоциирующие в данном растворителе. В момент добавления количества каждого диастереоизомера будут одинаковы, но поскольку их свободные энергии различны, а А—оптически лабильно, частичная инверсия приведет к образованию неодинаковых количеств обеих форм при равновесии [c.397]

Возможность использования этой температурной зависимости равновесного состава диастереоизомеров очень заманчива, особенно потому, что она расширяет интервал оптической стабильности, в котором можно делать поляриметрические наблюдения. Это явление необходимо еще более тщательно исследовать, прежде [c.417]

ОПТИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ И ЗАТРУДНЕННОЕ ВРАЩЕНИЕ 423 [c.423]

ОПТИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ И ЗАТРУДНЕННОЕ [c.423]

Стереохимическую конфигурацию углеродного атома, образующего три ординарные связи и обладающего, кроме того, одним неспаренным электроном (I), можно было бы представить себе либо пирамидальной, либо плоской. Наличие пирамидальной конфигурации, в которой три вершины тетраэдра заняты тремя группами 1 , К и К , а четвертая вершина—неспаренным электроном, означало бы, что неспаренный электрон способен сохранять молекулу в тетраэдрической конфигурации если эта конфигурация оптически стабильна, то возможны энантиоморфные формы свободного радикала. [c.480]

Однако если исходные вещества представляют собой рацематы или если радикалы образуются из оптически неактивных веществ, то нельзя ожидать и оптически активных продуктов на основании таких опытов нельзя сделать выводов относительно оптической стабильности или конфигурации радикалов. В литературе описан ряд подобных опытов, которые излагаются ниже. [c.485]

Рацемизация должна была произойти в какой-либо промежуточной стадии, ибо и реагирующие вещества, и продукты реакции были оптически стабильными. Таким образом, эти результаты согласуются с гипотезой, что в реакции Вюрца в качестве промежуточной стадии происходит образование свободных радикалов. С другой стороны, Отт (Ott, 1928) получил оптически активный ("1-)-2,3-Дифенилбутан, наряду с некоторым количеством ме-зо-формы этого углеводорода, при действии натрия па ( —)-1-фенилэтилхлорид [c.488]

Оказалось, что все указанные реакции приводят к частичной рацемизации, которая должна происходить в промежуточно образующемся свободном арильном радикале (ХХУП), так как в условиях реакции исходные вещества и продукты оптически стабильны. [c.492]

Перегруппировка разнообразных замещенных имидоэфиров также проходит хорошо, обычно с выходами выше 80%. Это касается, в частности, имидоэфира 39 с заместителями хлор, бром, метокси и метил [15]. Позднее была изучена перегруппировка большого числа имидоэфиров, полученных из 3-метилсалициловой кислоты, например имидоэфиров 39, где К = 6-СНз и К = Н, о-Р, о-С1, о-Вг, о-СНд [34, 36, 37]. Все продукты перегруппировки подвергали частичному гидролизу до соответствующих кислот 41 [15, 34, 36—38]. Многие из этих кислот были частично или полностью расщеплены на оптические антиподы и была изучена их оптическая стабильность [34, 37—39]. Исключение составлял имидоэфир [c.19]

В ряду феноксарсина диэдрический угол более острый соединения (363 Н = Ме, Е1, РН) были разделены на энантиомеры, имеющие значительную оптическую стабильность. Рацемизация протекает в процессе реакций, затрагивающих атом мышьяка, например при кватернизации действием метилиодида или окислении соединения (363 Н = РН) до 10-оксида, который, впрочем, был разделен на энантиомеры. [c.664]

Упражнение 17-11. Модели Стюарта (стр. 23) показывают, что /ирамс-циклонентадецен не должен обладать оптической стабильностью. Как и где должен быть замещен транс-циклопентадецен для того, чтобы дать устойчивые зеркально изомерные формы, не содержащие асимметрично замещенных атомов углерода [c.520]

Низшие алкилтиолсульфинаты (эфиры тиосульфиновых S-кислот) RS—8(0)—R представляют собой подвижные жидкости, а ароматические производные — твердые вещества. В ИК-спектрах этих эфиров имеется характерная для связи 8 = 0 полоса поглощения окЬло 1100 см , максимум поглощения в УФ-спектрах находится при 244 нм. Связь 8—8 в тиолсульфинатах (энергия связи 193 кДж/моль) [132] значительно слабее и длиннее связи 8—8 в дисульфидах (314 кДж/моль). Возможно, что такое ослабление связи происходит вследствие стабильности сульфинильного радикала R80 это находит свое отражение в увеличении реакционной способности этого класса соединений. Тиолсульфинаты можно разделить на оптические изомеры, но оптическая стабильность их будет невысокой, если в молекуле присутствует только один хи-ральный центр — сера. Однако соединения, содержащие трет-бу-тилтиогруппу, например (79) [133], обладают исключительной оптической стабильностью. Это наводит на мысль, что термическая рацемизация происходит путем разрыва связи 8—8, а не за счет пирамидальной инверсии у сульфинильного атома серы. Разрыв связи 8---S предполагается также при рацемизации, катализируемой кислотой и нуклеофилом. [c.462]

Такие превращения происходят в оптически лабильных соединениях под влиянием оптически стабильного разделенного соединения или группы лабильная часть может быть связана с этим асимметрическим агентом с помощью ковалентной, ионной или электростатической связей, может быть растворена в нем или вместе с ним лабильная часть и асимметрический агент могут образовывать кристаллический аддукт. Простейший вид асимметрических превращений обусловлен кристаллическими силами на-1 равляющими образование одцого изомера на зародыше той же самой левой или правой формы. [c.391]

Этот процесс, часто называемый асимметрическим превращением второго рода (ср, стр, 397), является наиболее пригодным для выделения оптически лабильных соединений в оптически чистом состоянии и заключается в кристаллизации обычно (но отню . не всегда) одной из двух диастереоизомерных солей, состоящих из оптически лабильной и разделенной оптически стабильной частей. [c.391]

Среди изученных Адамсом интересных оптически лабильных соединений имеется много таких, хоторые претерпевают асимметрическое превращение когда Адамс (Adams, 1943) говорит, что оптически активные дифенилы легко разделить, он смешивает процессы действительного разделения солей оптически стабильных дифенилов (в случае которых диастереоизомерные соли часто за 4етно различаются по растворимости) и асимметрическое превращение. Последнее часто приводило его к получению оптически чистой соли в результате одной кристаллизации. [c.395]

Несколько примеров превращений веществ, обладающих лабильными и стабильными центрами в одной молекуле, приведены в табл. 2 вещества (а), (6), (с) и (d) оптически стабильны в этиловом спирте до тех пор, пока не добавлена капля спиртового раствора КОН. В 1931 г. Смитом (Smith) было показано, что амигдалин, генциобиозид нитрила (-1)-миндальной кислоты, ведет себя аналогично ментиловым эфирам фенилхлоруксусной кислоты (а, табл. 2) [c.400]

Была сделана попытка расширить эти исследования в область оптически лабильных металлических комплексов на примере иодидов (+)- и (—)-трис-1,10-фенантролинникеля, растворенных в водном (+)-бромкамфорсульфонате аммония или в водном сульфате цинхониния. Авторы ставили своей целью показать, что скорости рацемизации (- -)- и (—)-комплексов никеля различаются в присутствии оптически стабильного иона. Однако реакции, которые они считали процессами мутаротации, доходят до равновесия, которое не отвечает составу рацемической смеси поэтому соответствующий общий процесс представляет собой обратимое превращение, на составляющие инверсии которого (прямую и [c.406]

I день, активности выравнялись, при этом концентрация (—)-иона возросла При последующем высаживании первым выделился рацемат [так как активности (-f-)- и (—)-ионов одинаковы], а в конце выделились фракции с избытком (—)-иона. Это является убедительным доказательством асимметрического превращения. Бисульфат хинина и (н-)-/ граис-этилендиаминкобальт (П1) также способны активировать этот ион. Результаты Пфайфера можно выразить следующим образом отсутствие видимой оптической активности при осаждении в наблюдавшихся им случаях вполне можно объяснить очень низкой оптической стабильностью. [c.422]

Имеют место также побочные реакции, дающие более сложные продукты, которые, однако, не имеют значения для дальнейшего рассмотрения. Было найдено, что выделенные дихлорянтарная кислота, и ее диметиловый эфир содержат приблизительно одинаковые количества рацемических и ii 30-H30MepoB. Это не обязательно означает, что радикалы неактивны вследствие того, что они существуют в плоской конфигурации тот xie результат наблюдался бы, если бы радикалы были оптически стабильными в пирамидальной (или тетраэдрической) конфигурации, так как (-f)- и (—)-изомеры радикалов должны были бы образоваться в одинаковыху количествах. [c.486]

Легкость рацемизации оптически активных бифенилов определяется не только пространственными требованиями заместителей в орто-положениях, о чем свидетельствует влияние пара-заместителей. Заместители в ара-положенияхотстоятот центральной связи слишком далеко, чтобы принимать непосредственное участие в каких-либо пространственных взаимодействиях. Тем не ненее относительные скорости рацемизации соединений XXXIX, ХЬ и ХЬ1 составляют приблизительно 190 9 1. Вопрос о том, почему нитрогруппа в пара-положении (как в соединении ХЬ) вызывает увеличение оптической стабильности по сравнению с XXXIX, до настоящего времени не ясен. Увеличение оптической активности соединения ХЫ более понятно, поскольку можно ожидать, что же/па-нитрогруппа будет оказывать поддерживающее влияние на орто-заместитель. Под этим имеется в виду то обстоятельство, что заместителю будет труднее отогнуться при повороте вокруг центральной связи. [c.621]

Смотреть страницы где упоминается термин Оптическая стабильность: [c.19] [c.223] [c.224] [c.197] [c.519] [c.188] [c.392] [c.392] [c.402] [c.406] [c.411] [c.414] [c.421] [c.423] [c.424] [c.424] [c.424] [c.425] [c.425] [c.426] [c.428] [c.429] [c.488]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология