Хлор, заместитель в ароматическом ядре

В согласии с этим, влияние заместителей в ароматическом ядре различно. Электронодонорные группы (СНз—, НО—), активируют ядро и направляют замещение преимущественно в орто- и лара-положения. Электроноакцепторные группы (—N 2) дезактивируют ядро и направляют замещение предпочтительно в жета-положение. Наконец, атомы галогена, дезактивируя ядро, направляют следующий атом хлора большей частью в орто- и пара-положения. Хлорирование очень чувствительно к влиянию заместителей. Так, толуол хлорируется во много раз быстрее бензола, а фенол вступает в реакцию даже в отсутствие катализаторов. [c.128]

Хлор в ароматическом ядре обменивается на аминогруппу под действием аммиака. Реакция протекает легко, если хлор активирован заместителями второго рода в орто- и пара-положении. Так, [c.164]

Электронодонорные заместители (СН 3-группа) ускоряют реакцию, электроноакцепторные ( F3-группа, атом хлора)-замедляют ее. Максимальная скорость реакции наблюдается при наличии в ароматическом ядре бензилхлорида СН 3-группы в орто-положении, что, по-видимому, объясняется близостью ее к реакционному центру. Наиболее замедляющее действие на скорость реакции оказывает атом хлора, находящийся в л<ета-положении. Аналогичное действие проявляет F 3-группа, также находящаяся в мета-положении. При введении двух атомов хлора в ароматическое ядро бензилхлорида (в орто- и пара-положения) скорость реакции определяется, в основном, влиянием хлора, находящегося в орто-положении. По своему влиянию на скорость реакции аминирования заместители, находящиеся в ароматическом ядре бензилхлорида, могут быть расположены в следующий убывающий ряд [c.77]

Другое распределение зарядов должно быть в том случае, когда заместителем является атом галоида (например, хлора). Большое различие величин зарядов ядра атомов углерода и хлора приводит к весьма большому индукционному влиянию хлора, превышающему индукционное влияние азота и кислорода (см. стр. 46). Сопряжение неподеленных электронов атома хлора с ароматическим ядром не может изменить заряда атомов углерода—все атомы углерода кольца заряжены положительно, однако этот заряд в орто- и пара-положении будет значительно меньше, чем в мета-положении к заместителю (5+<8+ [c.50]

Толуол, поскольку СНз-группа активирует ароматическое ядро, в то время как хлор затрудняет введение второго заместителя. [c.183]

При взаимодействии диазосоединения 6 с иминами 14-18, содержаш,ими различные заместители в ароматическом ядре суммарные выходы соответствуюш,их азиридинов 21-32 увеличиваются до 80-90%. При этом электронно-акцепторные />-N02- и /)-СРз-заместители в ароматическом ядре резко снижают стереоселективность (соотношение цис- транс-шом ров 24 30 и 25 31 составляет 2 1). Достаточно высокая стереоселективность (соотношение 26 (цис) 32 транс) составляет 8 1) была достигнута в реакции с имином 15, содержаш,им хлор в параположении ядра. [c.13]

Этот метод применяют исключительно для замещения водородом хлора в группе СС)С1. Нитрогруппа и галоидные заместители в ароматическом ядре описанным методом не восстанавливаются . Однако последние можно легко восстановить, если применять катализатор, активность которого искусственно не снижена. [c.532]

Поскольку практически все заместители обладают как индукционным эффектом, так и эффектом сопряжения, то при определении реакционной способности соединения следует учитывать сумму электронных взаимодействий. Так, индуктивное влияние таких заместителей первого рода, как гидроксигруппа, аминогруппа и атом хлора, приводит к появлению на атомах углерода ароматического кольца положительных зарядов. Однако участие неподеленных пар электронов кислорода, азота и хлора в сопряжении приводит к обогащению орто- и пара-положений ароматического ядра электронами. При этом у гидрокси- и аминогруппы эффект сопряжения больше индукционного эффекта и поэтому атомы углерода в орто- и пара-положениях к заместителю имеют некоторый отрицательный заряд, тогда как атомы углерода в мета-положении заряжены положительно [c.26]

В ряду ароматических соединений наибольшее применение нашли реакции замеш.ения атома водорода, например, нитрование, сульфирование, хлорирование, а также реакции превращения уже имеющегося в ароматическом ядре заместителя — восстановление нитрогруппы, обмен хлора на иные заместители, окисление метильной группы и многие другие. [c.3]

Оказалось, что в этом случае равновесие, в соответствии с предположением Фаворского, сдвинуто практически полностью в сторону ацетильного изомера [18, 19]. При наличии в пара-положении ароматического ядра заместителей, обладающих +С-эффектом (СНд-группы или атома хлора), более устойчивым изомером оказывается бензоильный при наличии хлора в мета-положении—устойчивее [c.745]

В промышленном масштабе широко проводится хлорирование бензола и толуола. В настоящее время замещение хлора в ароматических хлорпроизводных является одним из основных методов ведения заместителей в ароматическое ядро. [c.60]

При действии фенма и соляной кислоты 10-N-нитpoзo-L-птepoилглyтaми-новая кпслота снова превращается в птероил-L-глутаминовую кислоту (1) 123]. Другие заместители в положении 4 ведут себя аналогично заместителям ароматического ядра, и гидроксильная группа при действии пятихлористого фосфора замещается хлором, который легко гидролизуется щелочью или элиминируется йодистоводородной кислотой. [c.461]

Сложность получения хлорпроизводных ксилолов с атомом хлора в боковой цепи непосредственным хлорированием ксилолов заключается в особенностях молекулы исходного ксилола. Ароматическое ядро ксилола содержит два электронодонорных заместителя (две мётильные группы), которые определяют высокую реакционную способность ксилолов в реакциях электрофильного замещения. Поэтому присутствие даже незначительных примесей в реакционной смеси катализаторов ионного типа (кислот Льюиса) способно вызвать нежелательную реакцию хлорирования ксилола в ароматическое ядро. С увеличением концентрации хлорида железа скорость реакции радикального хлорирования, например п-ксилола, уменьшается за счет обрыва цепей, а выход продуктов, содержащих хлор в ароматическом ядре, повышается. Ингибирующее действие хлорида железа практически не проявляется лишь при содержании его в реакционной массе порядка -0,4-10 % (в пересчете на Fe ) [90]. Содержание хлорида [c.38]

Отрицательный знак константы реакции указывает на то, что электронодонорные заместители в ароматическом ядре способствуют галогенированию. Поэтому часто считают, что атакующие галоген-радикалы, несмотря на их формальную электронейтральность, обладают электрофильным характером и атакуют преимущественно положения с повышенной электронной плотностью. Несмотря на это, приведенные константы реакции говорят за это допущение только условно, так как для хлор-радикала (несомненно самого сильного электроотрицательного реагента) должна была бы наблюдаться самая сильная зависимость от полярных влияний заместителей в ядре. Однако мы уже видели в предыдущей главе, что большее (меньщее) значение константы реакции всегда соответствует высокой (низкой) селективности реакции (см. стр. 471). Так, богатый энергией хлор-радикал может отрывать водородный радикал в экзотермичной реакции у самых стабильных углеводородов (например, метана) самостоятельно, без существенного содействия углеводорода, В случае бром-радикала такая реакция уже невозможна, поэтому бромированию должны, содействовать эффекты в субстрате, которые дают возможность образующемуся радикальному электрону делокализоваться на большей части молекулы (аллильная и бензильная системы). Именно это и выражается приведенными константами реакции. Согласно этим данным, бромирование Ы-бромсукцинимидом является особенно селективным. Следовательно, N-бpoм yкцинимидoм могут быть пробромированы практически лишь столь легко превращающиеся Б радикалы системы, как аллильные и бензильные соединения. [c.537]

Изоморфное замещение звеньев происходит и при замене атомов водорода в ароматических ядрах хлором или бромом. Так, температуры плавления смешанных поликарбонатов на основе ДОФЭ и ТБДФЭ изменяются монотонно с изменением состава (рис. 23). В последнем случае разрыхление структуры за счет заместителей большого объема (Вг), по-видимому, компенсируется увеличением межмолекулярного взаимодействия. [c.116]

Влияние галогенов как заместителей долгое время рассматривалось как аномальное. Хлор-, бром- и иодбензолы менее реакционноспособны, чем бензол, но подвергаются преимущественному замещению в орто- и пара. положения. Фторбензол также замещается в орто- и геара-положения, а ио реакционной способности примерно равен бензолу. Все другие заместители, которые ориентируют в орто- и ,ара-положения, активируют ароматическое ядро ). Интересное влияние галогенов зависит от взаимодействия индуктивного и слабого резонансного эффектов. Галогенбензолы обладают дипольным моментом с отрицательным концом па галогене, но момент этот ниже, чем у соответствующих алкилгалогенидов. Очень упрощенное объяснение припп-. сывает этот результат частичной компенсации полярности а-связи С—X путем некоторого использования неноделенных р-электронов галогена за счет [c.359]

Среди других новых областей применения хлор-газа и жидкого хлора (беление текстильных волокон, бумажной и древесной кассы, очистка питьевых вод) утилизация хлора для получения ароматических хлорозамещенных заняла довольно заметное место. Вместе с тем оказалось возможным и в некоторых случаях практически выгодным получать из хлоропроизводных замещенные обменом хлора на иные реакционные группы, и в хлорировании был найден заметный конкурент двум вышеописанным методам ввода заместителя в ядро, именно сульфированию и нитрованию (см. главу VII). [c.99]

В отличие от арилтрихлорметиловых эфиров фторирование арилтрихлорметилсульфидов трехфтористой сурьмой и (фтористым водородом протекает в более мягких условиях в отсутствие катализатора. Наличие различных заместителей в ароматическом ядре, в том числе и электроноакцепторных групп, не препятствует реакции обмена хлора на фтор в группировке БСС1з [86, 90—94]. [c.226]

Атомы фтора в группах СРз, ОСРз, 5СРз, ЗеСРз могут быть за-, менены на.атомы хлора или брома при действии галогенидов алюминия или бора. Электронодонорные заместители в ароматическом ядре благоприятствуют этой реакции. Легкость обмена уменьшается в ряду [228] [c.244]

Знание механизмов реакций является очень важным, так как оно позволяет предусматривать условия, необходимые для проведения процесса, и дает возможность направлять процессы в желаемую сторону. Для иллюстрации первого положения достаточно указать на различную скорость течения реакции Густавсона—Фриделя—Крафтса между хлористым ацетилом и бензолом, его гомологами и хлорбензолом. Так как при этой реакции происходит атака ароматического углеводорода положительно заряженным атомом углерода С=0-группы хлористого ацетила, следует ожидать, что реакция с наибольшей скоростью будет протекать в том случае, когда заместители в бензольном ядре подают электроны в зону реакции при наличии групп, имеющих к-электроны, особенно способных проявлять - -эс кт, процесс будет протекать легче, чем с бензолом,—с большей скоростью и более энергично наоборот, если в ароматическом ядре имеются группы, обладающие отрицательными эффектами, можно предполагать, что реакция будет протекать медленно и потребует для своего осуществления более жестких условий. И действительно, с толуолом (СНд-группа проявляет + -эффект и +/-эффект) реакция идет очень легйо (требуется охлаждение) и заканчивается в несколько часов напротив, с хлорбензолом, в котором вследствие большой электроотрицательности хлора электроны оттянуты от бензольного ядра, реакция протекает медленно и для ее завершения требуется нагревание в течение нескольких дней. [c.286]

ИЗ сравнения констант скоростей отщепления бромистого водорода от р-арилэтилбромидов, имеющих различные заместители в пара-поло-жении ароматического ядра. Так, при наличии СНдО-группы константа скорости примерно в 2,3 раза меньще, чем для незамещенного бромида если же заместителем является хлор, константа скорости примерно в 4,5 раза больше, чем для незамещенного [23]. [c.390]

Получены сополимеры моновинил- и поливинилбензола, содержащие в ароматических ядрах полимера в качестве заместителя группу СНаХ, гдеХ—хлор, бром.Синтезированы полимерные продукты пиролизом полиметилбензолов [1119], полиметилфени-лены [1120] и линейный поли-л-ксилилен [1121]. [c.229]

При хлорировании хлором, сульфурилхлоридом, P I5, бро-мировании, нитровании и сульфохлорировании бензоксазолинона заместитель вступает сначала в положение 6 ароматического ядра [1, 2, 33, 51, 61—66, 92, 93, 97, 98, 103, 120, 127, 140, 147, 236—251] схема (В) . [c.81]

Возможность замещения на аминогруппу и гидроксил атома галоиДа (хлора), связанного с ядром, была впервые доказана в 1870 г. П. А. Лачиновым и А. Н. Энгельгардтом. Эти исследования поколебали установившееся мнение о неспособнрсти такого атома галоида к обмену на другие заместители и о принципиальном различии в этом отношении между производными ароматического и алифатического рядов. Последующие работы ряда исследователей подтвердили, что ароматические галоидопроизводные при повышенных температуре и давлении ведут себя совершенно аналогично галоидопроизводным жирного ряда. [c.232]

Галоид, в частности хлор, связанный не непосредственно с ядром ароматического соединения, но находящийся в боковой цепи в виде групп H2 I, H I2, I3, ведет себя, как и следует ожидать, более активно сравнительно с ароматически связанным галоидом. Подвижность галоида в боковой цепи ароматического соединения обычно даже больше подвижности галоида в алифатическом соединении. Кроме того, активность галоида в боковой цепи может быть повышена некоторыми заместителями в ароматическом ядре. Отметим, что здесь наибольшее влияние проявляет активирующая группа NO2, находящаяся не в пара- и орто-, но в мета-положении к боковой цепи, содержащей галоид. [c.369]

При взаимодействии галогенов с углеводородами, содержащими соединенные предельные и ароматические радикалы течение реакщш замещения, как уже указано (стр. 113), зависит от условий ее проведения. Так, например, при хлорировании толуола в зависимости от условий хлорирования имеет место либо замещение хлором атомов водорода метильной группы (при нагревании или освещении и при непременном условии отсутствия даже следов железа) с образованием смеси продуктов различной степени хлорирования, либо замещение хлором атомов водорода ароматического ядра (в присутствии катализаторов) в о- и п-положениях к метильной группе (заместитель I рода). Эти процессы можно изобразить схемой [c.134]

Рассмотренное ранее взаимодействие эфиров фталевой кислоты с ароматическими соединениями, среднее по силе, основано на сродстве этих эфиров к электронам и электронодонорных свойствах разделяемых соединений. Впрочем, фталевый ангидрид, например, проявляет слабую тенденцию к образованию молекулярных комплексов с ароматическими углеводородами (донорно-акцепторных комплексов). Сродство к электрону для фталевого ангидрида составляет 0,15 эВ [81]. Эта тенденция усиливается при добавлении четырех электрофильных атомов хлора в молекулу фталевого ангидрида, и у ангидрида тетра-хлорфталевой кислоты сродство к электрону повышается до 0,58 эВ, т. е. почти достигает величины 0,7 эВ, характерной для 1,3,5-тринитробензола [81], который, как известно, легко образует органические молекулярные комплексы. Соответственно этому тетрахлорфталаты значительно более селективны для разделения ненасыщенных органических соединений, чем фталаты, не содержащие атомов хлора. Наряду с увеличением растворяющей способности по отношению к донорам электронов сильнее проявляются различия в сорбции ароматических соединений с алкильными заместителями в ядре. Эти различия объясняются тем, что алкильные группы склонны передавать электроны ароматическому кольцу, повышая его электронную плотность и, следовательно, силу взаимодействия [c.150]

По данным табл.5 можно проследить влияние структуры полимера теплостойкость растет с увеличением числа замещающих хрупп (от Ы-фенил к 2,4-диметилфенил), изменением их природы (хлор вместо метила) и падает, когда между ароматическим ядром и азотом имидного цикла вендряется метиленовая группа (бензил) или заместителем вместо фенильного ядра является гидроксил, карбамил. Повышенная 70 [c.70]

Атомы хлора, связанные непосредственно с ароматическим ядром, значительно менее подвижны. Ароматические углеводороды, содержащие атомы хлора в ядре, вступают -в реакции обмена только при высокой температуре и большом давлении. Подвижность хлора в ядре повышается при наличии в ароматическом соединении в орто- или нараположении к хлору заместителей второго рода ЫОг, ЗОзН, СООН и др. Они увеличивают активность хлора, поэтому их часто называют активирующими группами. Еще более подвижен хлор в соединениях, содержащих по две активирующие группы в орто- и параположениях по отношению к атому хлора. Так, для осуществления реакций с незамещенными ароматическилми галогенсодержащими необходима температура свыше 200° С и давление, измеряемое десятками н сотнями атмосфер, а присутствие -одной нитрогруппы. в орто-или параположении к хлору позволяет вести процесс при температуре 150—200° С. [c.106]

Разложение двойных солей состава ArN l-Sb lg по методу Несмеянова имеет универсальное применение для синтеза сурьмяноорганических соединений с разнообразными заместителями в ароматическом ядре. Эта реакция применена для синтеза сурьмяноорганических производных бензола, толуола , а также производных бензола, содержащих в ядре заместители галоиды (хлор, бром и иод) , гидроксил , метокси- , этокси- , фенокси- и нитрогруппы. [c.88]

Наличие в ароматическом ядре алкильных групп, являющихся сильными электронодонорными заместителями, значительно повыщает способность ароматического ядра к замещению с преимущественной ориентащ1ей атома хлора в орто- и пара-положения. О том, насколько сильно алкильные группы активируют ароматическое ядро в реакции замещения, указывает хотя бы тот факт, что при некаталитической реакции в растворе ледяной уксусной кислоты при 25 °С толуол хлорируется в 344 раза быстрее бензола. Причем с увеличением числа алкильных групп в ароматическом ядре, как правило, повьппается его реакционная способность, что подтверждается приведенными ниже отношениями констант скоростей замещения ( АсбНб) атомов водорода в ароматическом ядре метилбензолов [c.15]

Хлорирование п-ксилола в ароматическое ядро по сравнению с толуолом протекает еще более активно (в 2 10 раза легче, чем хлорирование бензола). Это обусловлено наличием в ароматическом ядре и-ксилола двух метильяых групп, являющихся, как известно, электронодонорными заместителями, сильно активирующими ароматическое ядро в реакщ1ях электрофильного замещения. При хлорировании и-ксилола в присутствии железа уже при 10-15 °С легко образуется 2-хлор-п-ксилол. Использование сложных катализаторов, основой которых являются хлориды металлов с добавкой соединений серы (дихлорида серы или органических сульфидов) приводит, как правило, к увеличению выхода продуктов хлорирования. Аналогичное каталитическое действие оказывают сульфиды железа и сурьмы [36]. [c.19]