Энергия термов свободных ионов

Теперь определим разность энергий двух термов в свободном ионе. Выраженная через параметры Слэтера — Кондона [соотношение (9.52)], она равна величине 15/ 2 75 Р , которая будет фигурировать в уравнениях как параметр X. Принимая энергию / -терма свободного иона за нуль, получим следующую матрицу интегралов взаимодействия [c.298]

Переходы, у которых и верхнее, и ниж-нее состояния связаны с различными термами свободного иона, но с термами, принадлежащими к одной и той же электронной конфигурации. Эти переходы, когда поле стремится к нулю, не соответствуют энергии, равной нулю. [c.296]

Большой интерес представляют переходы А — А д, Ед G)ii Eg D), так как рис. 32 показывает, что энергии этих состояний совершенно не зависят от величины Dq, а. это позволяет сравнивать расстояния между термами свободного иона и иона в комплексе и тем самым сравнивать значения В. Именно на основании этого спектра Йергенсен и Шеффер составили нефелоауксетический ряд [108, 171], и этот же спектр лег в основу первого надежного рассмотрения ширин спектральных линий [145] и полос в комплексах. [c.271]

Поля лигандов с низшей симметрией должны в общем случае расщеплять мультиплетные термы свободного иона на большее число компонентов, чем кубические поля. Часто поле низшей симметрии может рассматриваться как несколько искаженное кубическое поле. Тогда возможные уровни энергии могут [c.333]

Илзе и Хартман 22 первыми обратили внимание химиков на ценность теории кристаллического поля для изучения спектров поглощения комплексов, применив ее к единственной слабой полосе поглощения -системы [Ti (Н20)вР . Максимум светопоглощения лежит при 4900 А (или 20 400 см- ). Если, как предсказывает теория кристаллического поля, имеет место расщепление d-орбиталей на два новых уровня — трижды вырожденный de и дважды вырожденный dy, то можно предположить, что поглощение является результатом возбуждения единственного электрона с d - на d -ypo-вень. Принимая, что разность в энергиях между основным и возбужденным уровнями равна QDq, находим, что для воды как лиганда Ь<7 = 20400 -V10 = 2040 см- Рассматривая эту картину со спектрохимической точки зрения, следует сказать, что терм свободного иона Ti + под влиянием октаэдрического поля расщепляется на два уровня и Eg. Каждый из этих уровней в частности возбужденный Eg уровень, в тетрагональном поле расщепляется дальше, например, вследствие искажения, вызванного эффектом Яна — Теллера. Аналогичная, но перевернутая картина будет иметь место для d -системы Си + (терм D). Для комплекса [Си(Н20)б + широкая полоса поглощения лежит при 12 600 см для [Си(МНз)бР — при 15 000 см и для [Си (ЭДА)зГ — при 16400 см . Эта последовательность показывает увеличение силы [c.284]

Оптические свойства иона Си " определяются только недостроенной электронной оболочкой 3 . Свободному иону Си отвечает определенный энергетический уровень, или терм, т. е. определенное значение энергии. Основной терм иона двухвалентной меди—(стр. 83—84). [c.118]

Поэтому необходимо рассматривать и термы, возникающие из более высоких по энергии термов свободного иона, поскольку могут наблюдаться переходы на эти уровни или по крайней мере на наиболее низкие из них. Во всяком случае, желательно уметь предсказывать число, характер и относительные энергии всех переходов, даже если нет надежды обнаружить экспериментально полосы, соответствующие более высоким по энергии переходам, из-за перекрывания более интенсивными полосами другого про-, исхождения. [c.493]

В предельном случае сильного поля получить информацию о распределении электронов по энергетическим уровням на основании энергий термов свободного иона невозможно. Поэтому для этой цели обычно электроны сначала помещают на одноэлектронную t2g- и е -орбитали, а затем пытаются оценить межэлектронное 498 [c.498]

Переходы, у которых верхнее и нижнее состояния связаны с разными термами свободного иона, но с термами, принадлежащими одной и той же электронной конфигурации. Эти переходы в предельном случае свободного иона не соответствуют энергии, равной нулю, и к ним обычно применяется термин занрещенные по Лапорту . Такие оптические переходы хорошо известны в спектрах космических туманностей. Впервые они были идентифицированы Боуэном [25]. [Например, переходы между Рг-, Рг- и 2-состояниями ионов 0 и К ", причем и терм Р и терм [c.260]

Рис. 45. Диаграмма уровней энергии, показывающая влияние спин-орбитального взаимодействия и возмущений октаэдрического и тетрагонального характера на терм свободного иона с одним электроном, о — уровни свободного иона с учетом спин-орбитального взаимодействия б — термы энергии свободного иона в — сильное октаэдрическое ноле г — сильное октаэдрическое поле -f слабое спин-орбитальное взаимодсЁствне 0 — сильное октаэдрическое поле -Ь среднее сшш-орбиталь-ное взаимодействие е — промежуточная область м — сильное октаэдрическое поле -Ь среднее тетрагональное пойе -Ь среднее спин-орбитальное взаимодействие а — сильное октаэдрическое попе - - среднее тетрагональное поле - - слабое спин-орбитальное взаимодействие и — сильное октаэдрическое поле -1- среднее тетрагональное поле.

При рассмотрении конфигураций становится очевидным, что если на (зз-оболочке имеются три электрона и есть еще два электрона на е -обо-лочке, то суммарная энергия стабилизации равна нулю (см. рис. 28 на стр. 224, где показано, что уровень лежит на /б А ниже нерасщеплен-ного уровня, а уровень расположен на /б А выше невозмущенного положения), так что низший терм свободного иона не только остается нерасщепленным в кристаллическом поле, но и неизмененным по энергии (см. рис. 32). При более высоких энергиях лежат другие термы, возникающие при конфигурации , но имеющие более низкие мультиплетности, т. е, содержащие часть спаренных электронов, а поэтому можно представить себе переходы, при которых все происходящее сводится к изменению спина одного электрона, причем электрон остается на t g- или на вд-оболочке. Изменение спина вызывает также обязательное изменение орбитального углового момента, но можно полагать, что это вызывает только смещение перехода из микроволновой области, где обычно наблюдаются спектры электронного спинового резонанса, в видимую область, где он наблюдается в данном случае (ср. с разностью энергий термов и или у атома азота [136]). Поскольку полное число разрыхляющих электронов не изменилось, эти полосы являются резкими, потому что эластические кон-станты молекулы в верхнем и нижнем состояниях практически одинаковы и при переходе не изменяются ни форма молекул, ни даже длины связей. Такие переходы означают, что минимум на потенциальной кривой возбужденного состояния находится почти точно вертикально над минимумом потенциальной кривой основного состояния и наблюдаются только полосы типа 0,0 и, возможно, 1,1 (если колебательное состояние 1 заселено в основном состоянии молекулы см. рис. 46, а, на котором приведена диаграмма Франка—Р ондона). [c.255]

Переходы, у которых и верхнее и нижнее состояния происходят от одного и того же терма свободного иона, т. е. переходы, энергии которых в предельном случае нулевого поля равны нулю. [c.260]

Исследование сходства между электронами и дырками имеет и дальнейшие применения. Поскольку наполовину заполненная оболочка сферически-симметрична, для комплексов слабого поля, имеющих ( 5+2).конфигурацию, наблюдается та же картина, что и для комплексов с -конфигурацией, в то время как комплексы с -конфигурацией следуют схеме, характерной для комплексов с -конфигурацией. Аналогично схема для -комплексов (где происходит расщепление на Ггй-состояние с энергией ДА и -состояние с энергией —УзА) повторяется для -комплексов слабого поля и в инвертированном виде для - и -комплексов. Конечно, в разных случаях будут различия в спиновых мультиплетиостях, но они обусловлены спиновыми мультиплетностями термов свободного иона, так как кристаллическое поле не взаимодействует непосредственно с электронными спинами. Аналогия между частицами и дырками позволила объяснить все случаи слабого поля на основе схем для [c.270]

Волновая функция Т д (1) оказывается теперь смешанной с небольшой примесью /"ig (2), но в основном она остается функцией (1) для того чтобы отметить ее происхождение от функции свободного иона, уровень записывается (согласно обозначениям Йергенсена [99]) как (F), тогда как функция (2) обозначается Т д (Р). Терм (F) лежит по энергии на xDq ниже, а Tig (Р) на xDq выше, чем при отсутствии взаимодействия, и очевидно, что степень взаимодействия уровней определяется просто величиной Dq и первоначальным расстоянием между исходными термами Р Ti F. Все соответствующие энергии приведены на рис. 30, в (если энергии термов Р ж F одинаковы, х = 2, а если эти энергии сильно отличаются друг от друга, X мало). [c.229]

Рассмотрим сущность эффекта расщепления терма. В качестве центрального иона возьмем ион переходного металла, внешняя оболочка которого содержит один -электрон (терм Ю). В свободном ионе -состояние вырождено пятикратно, т. е. имеется пять -орбиталей, эквивалентных по энергии, на которых может находиться рассматриваемый электрон (см. 7). Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сферическую симметрию, энергия иона повысится, но в поле любой другой симметрии вдобавок произойдет расщепление уровня на подуровни. В октаэдрическом поле шести отрицательных лигандов две из пяти -орбиталей направлены в сторону расположения лигандов, именно и -орбитали (рис. 53). Отталкивание электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значитель- [c.121]

Например, для ионов типа Ni(H) с электронной конфигурацией в слабом тетраэдрическом поле разрещены по мультиплетности три перехода Ti F)— TziF), Ti F)—M2(f) и Ti(F) — Ti P) (переходы перечислены в порядке возрастания энергии в скобках указаны термы свободного, иона, дающие соответствующие уровни энергии в слабом поле). Единственный до сих пор найденный пример [4] иона с конфигурацией d или [c.330]

Особый случай представляет конфигурация . Она имеет в качестве единственного терма свободного иона с максимальной мультиплетностью терм не расщепляемый кристаллическими полями. Поэтому в слабых полях переходы, разрешенные по мультиплетности, вообще отсутствуют, и все наблюдаемые по лосы поглощения обусловлены очень слабыми переходами, запрещенными по мультиплетности при этом диаграммы уровней энергии в тетраэдрическом и октаэдрическом полях совпадают. [c.333]

Проследить связь между окраской комплекса иона переходного ме-тал.та, обусловленной d — -переходом, и Dq проще всего на примере -комплекса, например комплекса Ti " в октаэдрическом поле. Основное состояние свободного иона описывается термом О, и, как указывалось ранее, вырожденные -уровни расщепляются октаэдрическим полем на совокупность из трехкратно вырожденного -состояния и двукратно вырожденного Е -состояния. Расщеп.тение составляет 10 Dq (рис. 10.7). С увеличением Dq возрастает и энергия АЕ (а следовательно, и частота) перехода. Тангенс угла наклона линий п Е составляет соответственно -ADq и + 6Dq. Величину А (см ) можно получить непосредственно из частоты полосы поглощения. Например,. максимум полосы поглощения Ti(H,0)g лежит при 5000 А (20000 см ). Величина А для воды, связанной с Ti , составляет око.ю 20000 см (Dq равно 2000 см ). Поскольку этот переход происходит с поглощением желто-зеленой компоненты видимого света, пропущенный свет пурпурный (голубой + + красный). При изменении лиганда меняется и окраска комплекса. Цвет раствора дополнителен к поглощенному (или поглощенным) цвету, поскольку окраску определяют линии пропускания. Визуально на- [c.89]

Продемонстрируем метод на наиболее симметричных конфигурациях и простейших системах. Рассмотрим сушность эффекта расщепления терма. В качестве центрального иона возьмем ион переходного металла, внешняя оболочка которого содержит один -электрон, терм /). В свободном ионе -состояние вырождено пятикратно, т. е. имеется пять /-орбиталей, эквивалентных по энергии, на которых может находиться рассматриваемый э.тектрон (см. 7). Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сферическую симметрию, энергия внешних электронов иона повысится из-за дополнительного отталкивания от отрицательных лигандов, создающих цоле, но в поле любой другой симметрии вдобавок произойдет расщепление -уровня на подуровни. Последнее зависит от симметрии поля. В октаэдрическом поле шести отрицательных лигандов (симметрия Он) две из пяти -орбиталей направлены в сторону расположения лигандов, именно -орбитали (рис. 100). Отталкивание электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значительнее, чем на трех оставшихся орбиталях (1 у, ,.. и ,, лепестки которых направлены к ребрам октаэдра, т. е. между лигандами. Поэтому энергия электрона на первых двух орбиталях оказывается вьипе, чем на трех последних. Таким образом, первоначальный -уровень ( О терм) расщепляется на два подуровня — более низкий,трижды вырожденный, и более высокий, дважды вырожденный (е ). При заполнении электронами более низких уровней (здесь г ) система стабилизируется по сравнению с произвольным заполнением -орбиталей. Достигаемый за счет этого выигрыш энергии, называемый энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), упрочняет химическую связь. [c.238]

Каждому из энергетических уровней свободного атома соответствует определенный момент количества движения и четность. Кроме того, если энергия иона не зависит от полного момента количества движения спина 8, то 8 тоже сохраняет свое значение, поскольку оно в этом случае коммутирует с Отсюда следует, что сохраняет свое значение и орбитальный момент количества движения Ь, так как Л = Ь + 8. Этот вывод является основой схемы связи по Расселу—Саундерсу каждый атомный энергетический уровень характеризуется определенными значениями Ь и 8. Атомные уровни обозначаются символом 8 + Ч и называются атомными термами. Основным электронным состоянием иона с одним З -электроном, например или является 0 8 = У2, = 2) на расстоянии 80000 см- - и 148 ООО см соответственно над основным состоянием расположено первое возбужденное состояние 8, соответствующее ( )45 конфигурации, где скобки ( ) обозначают заполненные электронами оболочки. Для одной такой конфигурации, как ( характерной для иона Сг " , имеется несколько термов. Для иона Сг + основное электронное состояние Р 8 = 3/2, Ь = 3) и выше этого состояния на 14 000 находится состояние Р 8 = 3/2, 1 = 1). Другими термами являются Р, [c.71]

Для отнесения спектральных полос к определенным электронным переходам спектроскопические данные часто сопоставляют с диаграммой вычисленных уровней энергии. При подобных вычислениях, основанных на модели теории кристаллического поля, для закомплексованного иона металла используют параметры межэлектронного отталкивания, вычисленные для свободного газового иона, т. е. принимают их одинаковыми. Эти параметры, как будет видно из дальнейшего, определяют разность энергий термов по Расселу—Саундерсу. Однако экспериментальные данные и вычисленные значения обычно плохо согласуются друг с другом, к тому же они очень немногочисленные. Лучшего совпадения с опытом можно достигнуть, предположив, что разность энергий термов по Расселу—Саундерсу, т. е. межэлектронное отталкивание, действующее между -электронами в закомплексованном ионе меньше, чем в свободном ионе. Если это так, то среднее расстояние между -электронами в закомплексованном ионе должно увеличиваться, что логически приводит к признанию увеличения размеров некоторых -орбиталей. В настоящее время объяснение о распухании -электронного облака вследствие перекрывания -орбиталей атома металла с орбиталями лиганда общепринято. Этот эффект называют нефелоксетическим (от греч. слова, означающего расширение облака ). Вследствие зтого эффекта уменьшается эффективный заряд ядра в атоме металла и от него частично удаляются -электроны. По изменению этого эффекта можно составить ряд лигандов, более или менее не зависящий от атома металла. Этот ряд получил название нефелоксетического ряда. Например, таким рядом лигандов, расположенных в порядке возрастающей способности к расширению -облака, является ряд Е < Н2О < МНз < СгО " СМ < Вг < П. [c.421]

Прежде всего рассмотрим каким образом возникает энергия стабилизации кристаллическим полем, если поместить свободный ион в слабое октаэдрическое поле. Набор атомных термов (энергетических уровней Рассела—Саундерса) для различных -конфигураций, обусловленных межэлектронным отталкиванием, приведен в табл. П-4. Основные термы для различных -конфигураций, определенные в соответствии с правилом Хунда, перечислены первыми, и видно, что основной терм для конфигурации с1" тот же, что и для конфигурации ° . Расщепление каждого из этихтер. [c.455]

Уровни более высоких атомных термов могут понижаться и участвовать в этих переходах. Случай слабого поля предполагает малую энергию расщепления полем лигандов (т. е. слабое возмущение уровней свободного иона) по сравнению с энергией межэлектронного отталкивания. Последнее обусловливает расщепление термов "-конфигураций на уровни различной энергии. 492 [c.492]

Разность энергий между триплетным термом основного состояния и первым возбужденным триплетным термом для свободного иона (Ер — Ер) = 16 000 см . Для тетраэдрического комплекса N1X1 наблюдаются три полосы поглощения, которые можно отнести к следующим переходам [c.503]

Наконец, следует отметить интересную качественную аналогию между диаграммами различных "-систем, возникающую вследствие обращения порядка расположения уровней при переходе от октаэдрического поля к тетраэдрическому и при замене конфигурации " на конфигурацию 1 "". При переходе от "-системы в октаэдрическом окружении к "-системе в тетраэдре картина расщепления термов Расселла — Саундерса обращается. Такое же обращение происходит при изменении конфигурации " в октаэдрическом (тетраэдрическом) поле на конфигурацию " в октаэдрическом (тетраэдрическом) поле. Если при этом учесть, что свободные ионы " и " имеют одинаковое число одинаковых по типу термов Расселла-Саундерса с одинаковой относительной (но не абсолютной) энергией, то становится ясно, что при одновременном изменении и конфигурации иона ( " на 1 "), и его окружения (октаэдр на тетраэдр) качественный характер диаграммы энергетических уровней должен остаться тем же. Это наглядно иллюстрируется табл. 26.3. [c.69]

Оргел впервые ввел в рассмотренпе диаграммы, отражающие влияние кристаллического поля на энергию атомных термов. В качестве примера подобной диаграммы Оргела приведем рпс. 37 на котором показано расщепление >-терма свободного центрального иона с электронной конфигурацией d , d, d и d под влиянием кубического возмущающего поля, сила которого меняется от нуля до весьма больших значений Dq. [c.325]

Простейшим примером, на котором можно проиллюстрировать явления, обусловливающие окраску комплексных соединений ионов переходных металлов, служит случай конфигурации d, т. е. Ti в октаэдрическом поле. Основное состояние свободного иона описывается символом терма и, как было показано выше, в присутствии октаэдрического поля вырожденные d-уровни расщепляются на триплет Tig и дублет Eg. Степень расщепления (гл. 3) является функцией Dq. Это положение изображено графически на рис. 6-11. С ростом Dq возрастает энергия перехода Af (и, следовательно, частота перехода). Наклон линии для T2g равен —Wq, а линии для Eg равен +6Dq. Разность А равна QDq, или Д. Значение А (см ) можно найти непосредственно по частоте пика поглощения. Так, например, Ti(H20)e имеет максимум поглощения около 5000А (20 000 см- ). Этот переход описывается как T g- Eg. Значение А для воды в случае Ti равно, таким образом, около 20 ООО i-> (Z) = 2000 сж- ). Поскольку переход происходит с поглощением зеленой компоненты видимого света, комплекс пропускает пурпурный цвет (синий- -красный). При замене лиганда Dq изменяется и изменяется окраска комплекса. Цвет раствора является дополнительным цветом к поглощаемому цвету (или цветам). Окраска определяется пропускаемым цветом. Однако судить о полосах [c.182]

При сравнении экспериментальных спектральных данных для [СгРб] -, [Сг ( 204)3] " и [Сг(еп)з] + с теоретическими предсказаниями получаются следующие выводы. Частота перехода (полоса /, отвечающая ОВд) возрастает в последовательности от Ь — Р к Ь = еп, как и следует из спектрохимического ряда. Согласно рис. 10.53 следует ожидать, что переходу A2g- Tig F) будет соответствовать энергия 80д, что на 80% больше, чем для перехода М2 - Т 2 - На основании анализа спектра свободного иона можно предположить, что энергия перехода А2е Тц(Р) должна составлять 15 В, или 15X918 см- = 13770 см . Как можно видеть, эти предположения (приближение /, табл. 10.20) не очень хорошо подтверждаются экспериментальными спектральными данными. Для улучшения интерпретации спектров нужно ввести две поправки. Во-первых, в приближении не была учтена степень смешивания термов Р и Р на рис. 10.53). Кроме того, нельзя использовать значение В для свободного центрального [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология