Полиметилметакрилат спектр

Рис. ХП. 2. Схематическое изобра-жение релаксационного спектра типичного аморфного полимера — атактического полиметилметакрилата (по данным деполяризации

Рис. 3.7. Спектры а-метильных протонов полиметилметакрилата а преимущественно синдиотактического (полимер I), б — преимущественно изотактического (полимер II). Спектры 10%-ных (масс./об.) растворов в хлорбензоле сняты на частоте 220 МГц при 135 °С, СВ — сателлит вращения.

Полиметилметакрилат при нагревании выше 125°С хорошо поддается формованию и вытяжке, а при 190—280 °С— экструзии и литью под давлением. Изделия из него сохраняют свою форму при нагревании до 60—80 С, при более высокой температуре изделия начинают деформироваться. При 300 °С и выше он деполимеризуется с выделением ММА. Полиметилметакрилат обладает хорошими оптическими свойствами, сохраняющимися и при большой толщине стекла. Он пропускает до 92% лучей видимой области спектра и 75% УФ-лучей. [c.45]

Рис. 1.19. Спектры двух образцов полиметилметакрилата (100 МГц), иллюстрирующие использование интегральных кривых (пунктир) для определения относительных площадей пиков

Рис. 3.2. Спектры (60 МГц) 15%-ных (масс./об.) растворов полиметилметакрилата в хлорбензоле.

На рис. 12.3 в качестве примера приведены спектры метилметакрилата и полиметилметакрилата. Метилметакрилат —сложный эфир. Из корреляционных таблиц находим,, что наиболее интенсивные полосы поглощения сложных эфиров находятся в области 5,8 мкм (1725 см- )—валентные колебания карбонильной группы С=0. В области 7,5—9,5 мкм наблюдается серия из четырех полос поглощения, которые вместе с полосой при 13,35 мкм (790 см"1) являются характеристическими для метакрилатной [c.193]

Спектры распределения времен релаксации образца с [г ] 1,56 совместно с данными для полиметилметакрилата (ПММА) и полинзобутилена (ПИБ) [22] приведены на рис. 3. Форма [c.133]

В различных областях техники и быта наибольшее применение получили полиакрилатные стекла. Ценным техническим свойством полиакрилатов является способность пропускать ультрафиолетовые лучи. Так, полиметилметакрилат пропускает свыше 99% солнечного света, и в этом отношении значительно превосходит силикатные стекла. Преимущество полиакрилатных стекол становится еще нагляднее, если сравнить их способность пропускать ультрафиолетовую часть спектра например, кварцевое стекло пропускает 100% ультрафиолетовых лучей, полиметилметакри-латное—73,5%, зеркальное силикатное—3%, обычное силикатное—0,6%. [c.251]

Предложено [26] использовать спектры поглощения, полученные методом УФС, при анализе морфологических изменений, происходящих в процессе фазового разделения полимерных гетерогенных смесей. Например, изученные системы - полиметилметакрилат - поликарбонат, поливинилметиловый эфир - полистирол и водный раствор поливинилметилового эфира - имеют нижнюю критическую темпера- [c.194]

Более простой метод активирования поверхности политетрафторэтилена [8] состоит в том, что пленка политетрафторэтилена обрабатывается в тихом электрическом разряде при напряжении 22—30 кв и частоте 50 гц на воздухе. Последующая прививка полиметилметакрилата происходит в атмосфере азота при нагревании предварительно обработанной в разряде пленки в метилметакрилате. Исследование ИК-спектров модифицированных пленок обнаруживает присутствие групп СО и СНз на поверхности привитого слоя. Прочность склеивания модифицированных пленок со сталью варьирует от 5 до 22 кГ/см в зависимости от процента прививки. [c.516]

Спектры этих полимеров, снятые на частоте 100 МГц, разрешены лучше, чем спектры, снятые на частоте 60 МГц (см. рис. 1.19). Однако гораздо более четко можно различить сигналы разных тетрад на приборе, работающем на частоте 220 МГц (см. разд. 1.18.1). На рис. 3.6, а и 3.7, а приведены спектры р-метиленовых и а-ме-тильных протонов преимущественно синдиотактического полиметилметакрилата (полимера /), снятые на частоте 220 МГц. Предполагается, что рост цепи подчиняется статистике Бернулли и вероятности триад, тетрад и пентад могут быть определены по кри- [c.88]

На рис. 3.6, б и 3.7, б показаны соответственно спектры р-метиленовых и а-метильных протонов преимущественно изотактического полиметилметакрилата (полимера //). Мы предполагаем, что взаимное расположение пиков тетрад сохранит тот же порядок, как и в спектре полимера /, хотя и может немного измениться (и [c.89]

Рис. 3.6. Спектры Р-метиленовых протонов полиметилметакрилата

Рис. 3.8. Спектр С преимущественно синдиотактического полиметилметакрилата

Вторая тенденция — последовательный сдвиг сигнала средней диады (в тетраде) в сильное поле при замене соседних т-диад на г-диады. Такая же картина наблюдается для полиметилметакрилата (см. разд. 3.2). Эти закономерности в химических сдвигах, несомненно, тесно связаны как с конформацией, так и с конфигурацией цепи. До настоящего времени корреляция химических сдвигов в спектрах полярных цепей, таких, как рассмотренные выше, не изучалась последовательно. Более чем вероятно, что существующая теоретическая база для интерпретации и предсказания химических сдвигов недостаточна для решения такой задачи. [c.122]

Рис. 61. ЭПР-спектр радикалов полиметилметакрилата [7].

Помимо степени кристалличности, на ширину линий могут заметно влиять предшествующая термическая обработка и тактичность полимеров в той мере, в какой они влияют на свободу движения. Это было показано на ряде политетрафторэтиленов, подвергнутых различным видам термической обработки [167]. Как это ни странно, изотактический полиметилметакрилат, согласно этому критерию, по-видимому, имеет более сильное молекулярное движение, чем обычный атактический продукт [17]. При набухании полистирола и полиизобутилена даже в очень небольшом количестве растворителя линии сильно сужаются (103, 142]. В разбавленном растворе сужение может быть настолько сильным, что получают спектры с неполным высоким разрешением [77], которые рассматриваются ниже. Увеличение давления вызывает, как и следовало ожидать, обратный эффект [142]. [c.424]

Недавно были охарактеризованы свободные радикалы, образующиеся при механической обработке ряда полимеров [22]. Образцы пластици-ровали пропусканием через коническое отверстие в герметизированном пластикаторе и получающийся продукт там же запаивали в ампулу, которую затем помещали в ЭПР-спектрометр для получения спектров ЭПР радикалов, образующихся на поверхности полимера в результате размола. Для полиметилметакрилата спектр радикала (I) наблюдался в течение нескольких часов при 77° К в вакууме, в то время как спектр более реакционноспособного радикала (II) отсутствовал. При давлении 0,1 мм рт. ст. наблюдается исчезновение в течение нескольких минут спектра радикала (I) и появление в спектре полос, характерных для [c.483]

Описаны твердотельные лазеры, представляющие собой два полимерных блока, помещенных один на другой-, на оптическом контакте. В качестве блока, возбуждаемого УФ-гармоникой, использовались твердые растворы РОРОР, его диметилзамещенного или 2-(1-нафтил)-5-фенилоксазо.ла в по-тиметилметакрилате. Стимулированное излучение этого блока возбуждало генерацию во втором блоке — твердом растворе дибутилового эфира перилен-3,9-дикарбо-новой кислоты в полиметилметакрилате. Спектр генерации такого сложного лазера состоял из двух частот, принадлежащих обоим блокам. Тот же эффект получен при введении в первый блок дибутилового эфира перилендикарбоновой кислоты, а во второй — родамина С или родамина 6Ж [36]. [c.264]

Спектры сополимеров метилметакрилата со стиролом и а-метилстиролом одинаковы. Монозамещенное бензольное ядро устанавливают по полосам при 750 и 700 см и более слабой полосе при 1600 см . Присутствие сложноэфирной группы определяют по появлению полосы при 1724 см-. Полосы при 1266, 1235, 1190, 1149 СМ шире и менее четко выражены, чем в спектре полиметилметакрилата. Спектры сополимеров отличаются в области 1110—1000 см- и выше 830 см". Для сополимера метилметакрилата с а-метилстиролом наблюдается поглощение в области 1030 см . [c.194]

Таким образом, приведенные выше данные четко свидетельствуют о том,, что как межмолекулярное взаимодействие цепей, так и образуемые при этом морфологические структуры весьма чувствительны к связыванию цепей между собой, т. е. к их сшиванию. Детальный механизм этого влияния в настоящее время еще не установлен, однако можно думать, что возмущающее действие узлов сетки должно в первую очередь сказываться на конформациях ближайших атомов, т. е. на первичной молекулярной структуре цепи. Такого рода работы только начинают развиваться, однако один пример влияния сетки на конформацию некоторых групп в настоящее время уже известен [188]. При исследовании ИК-спектров сетчатых полимеров, полученных радикальной полимеризацией диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) было установлено, что в спектре этих полимеров наблюдается только один поворотный изомер группы —С(0)—О—С — т эакс-конформер, а полоса цис-изомера вообще отсутствует, тогда как в линейном аналоге этого сетчатого полимера — атактическом полиметилметакрилате — эта группа существует в двух конформациях в более устойчивой цис- и менее устойчивой транс-конформации. Следует отметить, что такая ситуация, характеризующаяся единственно возможной формой реализации поворотной изомерии сложноэфирной группы в исследованном сетчатом полимере, наблюдается при различных условиях его образования (температура, добавки различных растворителей), т. е. это явление связано именно с сетчатым характером полимера и не зависит от способа получения сетки. [c.156]

Для каждого полимера характерна вполне определенная концентрация ловушек, на которых стабилизируются заряды. В начале радиолиза происходит заполнение ловушек до некоторой равновесной концентрации ионов. Для многих полимеров равновесная концентрация зарядов достигается уже при дозах, меньших 10 Гр (1 Мрад). Изменения спектров ЭПР во время радиолиза также показывают, что накопление ионов прекращается или резко замедляг ется при дозах 1—3 Мрад. Поэтому почти для всех полимеров (полиэтилена, полипропилена, политетрафторэтилена, полиметилметакрилата и различных эластомеров) интенсивность РТЛ растет с дозой только до 1—5 Мрад. Дальнейшее увеличение дозы облучения или меняет площадь под кривой высвечивания, или в некоторых случаях даже снижает ее. [c.237]

Зная оптич. постоянные в-в, можно в спектрах отражения выделить смещение и искажение форм спектральных полос и изменение их интенсивности, вызванные не оптич. эффектами, а изменениями структуры отражающей пов-сти или хим. р-циями. Так, напр., при исследовании спектра отражения пленки из полиметилметакрилата, нанесенной на подложку из золота, полоса, соответствующая валентному колебанию С=0, оказывается смещенной в высокочастотную область (примерно на 10 см ) и имеет асимметричную форму. Такие искажения возрастают при увеличении толщины пленки и уменьшении комплексного показателя преломления материала подложки. На искажение полос сильно влияет также угол падения излученяя и поляризация падающего пучка. Для оценки искажений в спектрах отражения Определяющую роль играет или действительная, или мнимая часть комплексного показателя преломления подложки в зависимости от оптич. св-в последней. При использовании поляризованного излучения можно определить пространств, ориентацию молекул, образующих пленку на отражающей подложке, и характер их взаимод. с подложкой. Одвако необходимо предварительно тщательно учесть роль оптич. эффектов в искажении спектров отражения. [c.395]

Две трехгорлые колбы емкостью 250 мл (с вводом для азота) высушивают, нагревая в пламени горелки при откачке воздуха, и затем несколько раз заполняют сухим азотом. Каждую колбу снабжают мешалкой и специальной пробкой с резиновой, самозатягивающейся прокладкой (см. раздел 2.1.3). В первую колбу заливают 100 мл толуола, во вторую — 100 мл 1,2-диметоксиэтана и в обе колбы добавляют по 0,006 моля я-бутиллития (примерно 6 мл 1 М раствора инициатора). Колбы охлаждают до — 78 °С, затем в каждую из них с помощью шприца вводят по 10 мл (0,6 моля) метилметакрилата. Через 30 мин полимеризацию прекращают добавлением в реакционную смесь 10 мл метанола и каждый образец высаживают в 1,5 л низкокипящего петролейного эфира. После фильтрования с отсасыванием влажные образцы полимера растворяют в бензоле и центрифугируют около 30 мин при частоте вращения мешалки 4000 об/мин для отделения от нерастворимых продуктов (сшитого полимера и неорганических продуктов гидролиза). Образцы полимера переосаждают из бензольного раствора в петролейный эфир (15-кратное количество), фильтруют и сушат в вакуумном шкафу при 40 °С. Выход изотактического полимера, полученного в растворе толуола, составляет 60—70%, а выход синдиотактического полиметилметакрилата, полученного полимеризацией в растворе 1,2-диметоксиэтана, соответственно равен 20—30%. Определяют характеристические вязкости полученных образцов в растворе ацетона при 25 °С (см, раздел 2,3.2.1), записывают liK-спектры полимеров между пластинами из КВг (см. раздел 2.3.9). Количество изо- и синдиоструктур в образцах полимера можно определить качественно и количественно по ИК-спектрам [24]. [c.152]

Эти же параметры фигурируют в уравнении для скорости выделения летучих из вершины усталостной трещины в процессе механодеструкции. Для некоторых полимеров (полистирол, полиметилметакрилат, полипропилен), термодеструкция которых определяется распадом скелетных связей, замечена идентичность масс-спектров продуктов, выделяемых при ме-хано- и термодеструкции. Поэтому структурная поврежденность, вызываемая этими процессами, одинакова [162]. Регель с сотр. установил двух-стадийность термодеструкции. Первоначально деструкти-руются слабые связи (разветвления, нарушения регулярности строения цепи, кислородсодержащие группировки, гетероатомы и т. д.), причем энергия активации этого процесса совпадает с энергией активации механодеструкции [162]. Следовательно, прочность полимеров определяется слабыми связями. Кстати, подобный вывод согласуется со статистической теорией слабого звена [256]. [c.138]

Константы геминальных взаимодействий варьируют в очень широких пределах. В группах с о -гибридизацией они обычно составляют от —12 до —15 Гц. Так, константа геминальной связи в метане равна — 12,4 Гц, а в метиленовых группах полиметилметакрилата— 14,9 Гц. С увеличением угла Н—С—Н алгебраическое значение константы растет вплоть до того, что она становится. положительной. Так, для этилена (хр -гибридизация) Ч=+2,5 Гц, а для циклопропанов (гибридизация носит промежуточный характер между и зр ) она меняется от —4 до —6 Гц. Влияние заместителей на величину константы обычно очень велико и может превзойти влияние геометрии молекулы. Электроотрицательный заместитель при винильной группе ослабляет геминальную связь Б винилхлориде 2/ =—1,3 Гц. Наблюдались также и другие, еще большие эффекты замещения, но они обычно несущественны при анализе спектров полимеров. [c.46]

На рис. 3.2 показаны спектры растворов преимущественно синдиотак-тического (/) и преимущественно изотактического (//) полиметилметакрилата, снятые в хлорбензоле при 150 °С на частоте 60 МГц. Полимер I был получен свободнорадикальной полимеризацией, полимер II синтезирован в толуоле при —78 °С с фенилмагнийбромидом в качестве инициатора (анионная полимеризация). Сигнал метиленовых протонов в спектре полимера I, как и ожидалось, представляет собой почти синглет, хотя он несколько уширен и усложнен из-за, примеси сигналов изотактического полимера и дополнительной тонкой структуры, которую мы обсудим в разд. 3.5. Сигнал метиленовых протонов в спектре поли- [c.83]

Спектр а-заместителей сам по себе не позволяет установить абсолютную конфигурацию его необходимо скоррелировать с сигналом р-метиленовых протонов или с какими-то другими абсолютными данными. При этом условии спектр а-заместителя может дать более детальную информацию о конфигурации, чем спектр Р-метиленовых протонов. Химические сдвиги а-заместителей обычно существенно зависят от относительной конфигурации ближайших соседних мономерных звеньев, но это проявляется не всегда. Например, сигнал а-метильной группы раствора полиметилметакрилата в хлорбензоле сильно зависит от конфигурации (см. рис. 3.2), в отличие от сигнала эфирной метильной группы (однако в бензольном растворе можно различить разные конфигурации по сигналу эфирной метильной группы [59]). В том случае, когда подобное различие возможно, для полимера, не являющегося стереохимически чистым, можно наблюдать три вида а-заместителей это заместители в центральных мономерных звеньях изотактических, синдиотактических и гетеротактических триад (см. разд. 2.2). Их обозначения соответствуют конфигурациям, изображенным выше для 2,4,6-тризамещенных гептанов. Простейшие обозначения этих триад I, 5 и к соответственно [6]. Более общие обозначения мы введем в разд. 3.4. В обоих спектрах на рис. 3.2 а-метильные СИГНАЛ 1-, 5 Н тр ад находятся при 8,67 8,90 и 8,79 т их относительные интенсивности характеризуют конфигурацию цепей. Проблема измерения площадей таких перекрывающихся пиков обсуждалась в разд. 1.17. [c.85]

В работах [79, 80] изучался спектр (см. разд. 1.16.3) преимущественно синдиотактического полиметилметакрилата (аналогичного полимеру /, см. разд. 3.4 и 3.5). Условия регистрации спектра не позволяли получить оптимальное разрещение, так как из-за низкой чувствительности и малого естественного содержания использовался 50%-ный раствор полимера в хлорбензоле спектр снимали при i 60° . Тем не менее, вследствие малого значения магнитного момента линии не слишком широки и можно получить полезные результаты. На рис. 3.8, а представлен спектр всех атомов углерода, за исключением углерода карбонильной группы на рис. 3.8, б — спектр карбонильного углерода. Спектры сняты на частоте 25,14 МГц (напряженность поля 23,4 КГс) и представляют собой накопление свыше 200 сканирований (на накопителе спектров САТ ). Химические сдвиги выражены в м. д. относительно внешнего эталона СЗг (см. разд. 1.17.2). Спин-спи-новые взаимодействия С—Н непосредственно связанных атомов углерода и водорода, составляющие около 125 Гц, вызывают расщепление некоторых сигналов i сигнал СНг должен быть триплетом, СНз — квадруплетом, а сигналы С=0 и четвертич- [c.92]

В работе [90] изучалась зависимость конфигурации полиметакриловой кислоты, полученной полимеризацией в водном растворе, от pH среды. С этой целью полимер превращали в полиметилметакрилат путем метилирования диазометаном. Обнаружено, что с ростом pH полимер становится более синдиотактическим, вероятно, из-за кулоновского отталкивания между заряженным мономером и концом растущей цепи. Цурута и др. [67] наблюдали непосредственно спектр полиметакриловой кислоты. [c.95]

Рис. 55. Спектры ЯМР атактического Ц), синдиотактического (2) и изотактического (3) полиметилметакрилата. Растворитель СВС1з, 58° С.

Полиметакриловый ангидрид омыляли и метилировали до полиметилметакрилата и по спектрам ЯМР определяли конфигурацию цепи [63, 91—93]. При полимеризации аналогичных 1,6-гептадиенов рост цепи происходит через чередующиеся внутри- и межмоле-кулярные стадии, которые, по-видимому, должны несколько отличаться по конфигурационной предпочтительности и поэтому иметь различные значения Р-т (в предположении, что рост цепи подчиняется статистике Бернулли для каждой стадии). Обозначая их Лпд и Рт , получим выражепия для частот триад в образующемся полимере [c.95]

Метакрилонитрил может полимеризоваться со свободноради кальными инициаторами и с анионными координационными ини циаторами, такими, как диэтилцинк и диэтилмагний [104, 105] Спектры ЯМР полимеров, полученных с анионными инициатора ми, наблюдали в растворе в трифторуксусной кислоте [106, 107] Они напоминают спектры преимущественно изотактического поли метилметакрилата тем, что в области р-СНа-сигналов обнаружи. вается квартет т-диад, в центре которого находится синглет г-диад. Измерения площадей пиков показывают, что для наиболее высококристаллической фракции доля т-диад достигает 80%. Спектры этих полимеров отличаются тем, что даже на частоте 100 МГц для полнметакрилонитрила можно наблюдать только один а-СНз-пик. В спектрах полимеров, полученных с инициированием 7-излучением, преобладает пик г-диад, как в полиметилметакрилате, полученном свободнорадикальной полимеризацией. Барнетт с сотр. [108] сообщили, что на стереорегулярность полимет-акрилонитрила не влияет изомасляный альдегид, использовавший- [c.97]

Соответствие спектра ЯМР (частота 60 МГц) полиметилметакрилата, полученного свободнорадикальной полимеризацией (полимер I, рис. 3.2) статистике Бернулли может быть проверено с помощью уравнений (8.12) — (8.14) или уравнений (8.15) и (8.16), полученных из (8.7) —(8.11) [c.168]

Бови и Тирс с успехом применили ЯМР высокой разрешающей силы для измерения микротактичности. На рис. 55 изображены три спектра ЯМР растворов полиметилметакрилата в дейтери-рованном хлороформе. Верхний спектр относится к полимеру, [c.180]

Спектр высокого разрешения изотактического полистирола отличается тем, что обнаруживает частичное разрешение а- и р-ников [99]. В полиметилметакрилате можно получить значительно больше деталей была предпринята попытка скЪррелировать сверхтонкую структуру с отдельными конфигурациями в изотактическом и свободнорадикальном полимерах с различными степенями тактичности . Важным результатом является то, что свободнорадикальные полимеры, полученные в растворе при комнатной температуре, имеют чрезвычайно высокое содержание синдиотактических последовательностей даже в процессе полимеризации при 100° не достигается полная беспорядочность последовательностей [27]. Было продемонстрирс-вано также высокое разрешение в полиизобутилене [144, 145]. [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология