Ацетоуксусный эфир водородная связь

На степень енолизации сильно влияют природа растворителя, концентрация и температура. Так, раствор ацетоуксусного эфира в воде содержит 0,4%, енола, а раствор в толуоле — 19,8 % [237]. Концентрация енола в воде понижается в результате образования межмолекулярных водородных связей с карбонильной группой, что делает эту группу менее доступной для внутримолекулярной водородной связи. [c.97]

Различают внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи. Примером веществ с внутримолекулярной водородной связью могут служить о-нитрофенол, перекись ацетила, ацетоуксусный эфир и др. [c.132]

Здесь Мг—молекулярная масса растворителя, р — его плотность, Х1 и д,2 — дипольные моменты более устойчивого и менее устойчивого изомеров соответственно. В случае ацетоуксусного эфира и ацетилацетона действительно обнаружена предсказываемая уравнением (4.28) приближенно линейная зависимость между энтальпией таутомеризации и параметром растворителя [(ег—1)/(2ег+1) ]/р/Л1г в различных растворителях (за исключением спиртов), однако разброс данных слишком велик [47]. Такой разброс можно объяснить довольно высокой концентрацией растворов, специфическими взаимодействиями в растворителях, склонных к образованию водородных связей, и возможными энтропийными эффектами в рассматриваемых системах. [c.149]

ИК-спектр ацетоуксусного эфира позволяет обнаружить как кетонную, так и енольную формы имеются полосы поглощения характерные для карбонильных групп кетонов (1715 см и сложных эфиров (1740 см ), а также сопряженной этиленовой связи (1630 см и внутримолекулярной водородной связи С=0 - Н (1650 см-1). [c.474]

Некоторые соединения, подобно энолу ацетоуксусного эфира, о-нитро-фенолу и др., образуют внутримолекулярные водородные связи с замыканием цикла [c.42]

Установлено, что енольная форма ацетоуксусного эфира имеет 1 Цс-строение, вследствие возникновения внутримолекулярной водородной связи, стабилизирующей ее, поэтому цыс-енольная форма ацетоуксусного эфира энергетически выгоднее транс-топа. [c.199]

В жидком ацетоуксусном эфире енольная форма, по-видимому, имеет 1(ыс-конфигурацию с внутримолекулярной водородной связью вследствие этого она лучше растворяется в растворителях, не содержащих ОН-группы кетонная н е форма более растворима в растворителях, содержащих ОН-группы,—в воде, спирте и т. д. (табл. 751 [441. [c.485]

Присутствие внутренней водородной связи, с образованием хелатной структуры, подтверждается еще и тем, что енольная форма ацетоуксусного эфира имеет температуру кипения ниже, чем кетонная. Обычно же спирты, молекулы которых образуют межмолекулярные водородные связи, подобно воде, имеют температуру кипения выше, чем карбонильные соединения с таким же числом атомов углерода. Например, по этой причине температура кипения изопропилового спирта на 26° выше, чем ацетона. [c.185]

Замыкание шестичленного цикла в результате образования водородной связи и стабилизации этой связи резонансом повышает устойчивость энола и увеличивает его содержание в равновесной смеси таутомеров. У ацетилацетона количество энола в смеси равняется 76%. У энола ацетоуксусного эфира в резонансе находятся неэквивалентные структуры [c.69]

Примером соединения с внутримолекулярной водородной связью может служить ацетоуксусный эфир (энольная форма), структурная формула которой имеет вид [c.37]

Наличие внутримолекулярной водородной связи и хелатной структуры подтверждается еще и тем, что температура кипения енольной формы ацетоуксусного эфира ниже, чем кетонной. Обычно спирты, молекулы которых образуют межмолеку-лярные водородные связи, имеют температуры кипения несколько выше, чем карбонильные соединения с таким же числом атомов углерода. Например, температура кипения изопропилового спирта на 26 °С выше, чем температура кипения ацетона. [c.237]

В ИК-спектре натрийацетоуксусного эфира (в отличие от спектра ацетоуксусного эфира) в области поглощения карбонильной группы имеется только одна полоса (1662 см -), которую нельзя отнести к полосам поглощения ни кетонной группы, ни группы со сложноэфирной группировки, ни группы со, сопряженной со связью С = С, ни группы СО, связанной внутримолекулярной водородной связью. Поэтому можно утверждать, что аниону ацетоуксусного эфира отвечает единственная ст-руктура (92) с рассредоточенной избыточной электронной плотностью, а не какая-либо из структур (93) и (94) или равновесная смесь их обеих. [c.243]

Несмотря на малое содержание енольной формы в равновесном ацетоуксусном эфире, при проведении реакций, характерных для этой формы, постоянно будут вовлекаться все новые количества ее за счет перехода из кетонной формы. Стабилизация енольной формы облегчается при возникновении водородной связи между кислородом карбонильной группы и водородом гидроксила енольной группировки [c.230]

Как и другие р-кетоэфиры и р-дикетоны (например, пентан-дион-2,4 или ацетилацетон), ацетоуксусный эфир представляет собой смесь двух таутомерных форм кетонной и енольной (разд. 6.2.1.3.2). Енольная форма более устойчива, чем в случае винилового спирта, потому что она стабилизирована сопряжением двойной связи С=С с группой СООС2Н5 и внутримолекулярной водородной связью между группой ОН и атомом кислорода группы С = 0. [c.172]

Это различие обусловлено селективной сольватацией атома кислорода аниона ацетоуксусного эфира этанолом с помощью водородной связи. Отсюда становится очевидньш, почему в протонной среде еиолят-иоиы 1,3-кетоэфиров подвергаются С- [c.1343]

Содержание енольной формы в ацетоуксусном эфире составляет 0,4% в воде и 20% в толуоле. Чем объясняется такая зависимость от природы растворителя (Примечание рассмотрите образование водородных связей.) [c.91]

Енольная группировка примерно на 22 ккал/моль энергетически менее выгодна, чем таутомерная ей группировка с карбонильной группой. Однако в случае ацетоуксусного эфира, как и у других р-дикарбонильных соединений, двойная связь енольной формы образует с двойной связью СО-группы сопряженную систему. Поэтому затрата энергии на енолизацию в значительной мере компенсируется уменьшением энергии за счет образования системы сопряженных связей. Енольная форма стабилизирована также содержащейся в ней внутримолекулярной водородной связью. [c.342]

Енольная форма ацетоуксусного эфира Z,Z-кoнфигypaции, закрепленной внутримолекулярной водородной связью, малопо-лярна, поскольку содержит лишь одну карбонильную группу, в которой к тому же частичный отрицательный заряд на атоме кислорода в известной мере погашается в результате взаимодействия с протоном гидроксильной группы. [c.474]

Таутомерные формы ацетоуксусного эфира можно наблюдать и в индивидуальном виде. Большая устойчивость енольной формы ацетоуксусного эфира объясняется наличием в нем сопряженной системы я-связей, которая замкнута внутримолекулярной водородной связью в шестичленный псевдоароматический цикл. Вода как растворитель разрушает внутримолекулярные водородные связи и поэтому снижает содержание енольной формы. [c.300]

Согласно правилу Эльтекова (см. 2.4.3) енольные формы карбо-.нильных соединений неустойчивы. Однако в ряде случаев енольные формы могут быть достаточно стабильными. Например, енольиая форма ацетоуксусного эфира стабилизируется за счет образования сопряженной системы и внутримолекулярной водородной связи. [c.335]

Прочные внутримолекулярные водородные связи образуются в системах с достаточно интенсивным я-электронным взаимодействием (при блапоприятной геометрии молекулы). В качестве примера, кроме трополона, могут быть указаны многочисленные соединения, в молекулах которых водородные связи замыкают плоский 6-членный цикл с сопряженными кратными связями (салициловая кислота и ее эфиры, ацетоуксусный эфир, а-оксиацетофенон и т. д.). Область проявления — ниже 3280 сл 1. Интенсивность полосы в максимуме в 2—3 раза ниже, а полуширина в 4—6 раз больше, чем у полос несвязанных ОН-групп (рис. 2). У некоторых соединений этого типа (их часто называют хелатными) — ацетилацетона, о-оксиацетофенона и других — полоса поглощения аналогична полосе димеров карбоновых кислот. Прочные внутримолекулярные водородные связи, как правило, сохраняются и в иротоноакценторных растворителях и при изменении агрегатного состояния вещества. [c.162]

На первый взгляд кажется удивительным, что енолэфир более летуч, чем кетоэфир (так как известно, что, как правило, вторичные спирты кипят при более высоких температурах, чем соответствующие кетоны изопропиловый спирт кипит при 81°, а ацетон — нри 56°). Меньшая летучесть ено [-ацетоуксусного эфира обусловлена образованием внутримолекулярной водородной связи (хелатной связи), препятствующей образованию межмолекулярных водородных связей и уменьшающей полярность молекулы [c.67]

Из этих данных видно, что содержание енола невелико в полярных растворителях и высокое в неполярных. Теоретически более полярный растворитель благоприятствует наличию более полярного изомера, так как при этом выделяется максимальное количество энергии со.тьватацип. Отсюда следует, что енольпая форма ацетоуксусного эфира (а также и ацетилацетона) менее полярна, чем кетоформа. Помимо того что группа С—ОН имеет меньший дипольный момент, чем группа СО, полярност . енольной формы уменьшается еще и вследствие образования хелатной связи, обусловливающей также большую летучесть этой формы. Имеются указания, что у некоторых циклических соединений, у которых образование хелатной водородной связи оказывается невозможным, количество енола в полярных растворителях больше, чем в неполярных. [c.101]

Цис-кзомер более устойчив вследствие образования внутримолекулярной водородной связи. 1013. См. [4], 1, стр. 484 [2], I, стр. 413—414. 1017. Резонансные сигналы отвечают протонам кетонной и енольной форм ацетилацетона. См. приложение, табл. 5. 1018. О двойственной реакционной способности ацетоуксусного эфира см. [2], П, стр. 69—72. 1023. Образуется продукт 0-ацилирования [c.200]

Это объясняется тем, что в ацетоуксусном эфире очень подвижны водородные атомы метиленовой группы —СН2—, находящейся под влиянием двух карбонильных групп > С=0. Один из этих атомов способен перемешаться к соединенному двойной связью кислороду кетонной карбонильной группы. При этом образуется группа —ОН и возникает двойная связь между атомами углерода [c.238]

Реакции данного типа имеют особое значение в препаративной органической химии, так как подобное декарбоксилирование протекает при многих синтезах с ацетоуксусным и малоновым эфирами. Так, например, /3-кетонокислота распадается на соответствующий кетон и двуокись углерода, причем сначала карбонильная группа поляризуется вследствие образования внутренней водородной связи (хелатной формы), и в результате этого /3-углеродный атом получает возможность принять остающуюся при декарбоксилировании электронную пару с образованием двойной связи. Стабилизация происходит путем таутомерного перехода образовавшегося енола в кетонную форму [c.356]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология