Бензол резонанс валентных связей

Для того чтобы подготовить почву к описанию концепции резонанса валентных связей гетероароматических систем, ниже в сжатой форме будет рассмотрен и резонанс валентных структур бензола и нафталина. [c.10]

При расчете молекулы бензола методом валентных связей с учетом только двух структур Кекуле (рис. 12) энергия резонанса имеет значение 0,9а. Если, однако, включить также три структуры Дьюара (рис. 13), энергия резонанса возрастет до [c.70]

Резонансная энергия пиррола оценена несколькими авторами были получены значения от 62 до 129 кДж/моль [86]. Среднее значение около 100 кДж/моль хорошо согласуется с вычисленным по методу валентных связей (103 кДж/моль) [106] хотя это и довольно большая величина, она составляет, тем не менее, только две трети энергии резонанса бензола. Физическими доказательствами ароматичности пиррола являются также результаты измерения длин связей [см. (5)], [c.334]

Метод ЛКАО значительно легче поддается расчету с целью получения цифровых данных , чем метод валентных связей , который является математическим дополнением теории резонанса. Теория молекулярных орбиталей часто используется в качественной форме при этом электроны размещаются по системам я-орбиталей так, как это было рассмотрено для случая бензола. Для полного изображения полученных представлений со всеми их компонентами требуется по меньшей мере художественное дарование, поэтому обычно наиболее тонкие детали опускают и переводят описание в терминах молекулярных орбиталей в графическую форму, используя простые структуры с пунктирными линиями аналогично тому, как это делается для резонансного гибрида (стр. 213). Для бензола это выглядит следующим образом [c.229]

В 1935 г. в статье Полинга, Броквея и Бича под названием Зависимость межатомных расстояний от резонанса между одинарной и двойной связью было введено понятие о степени (или характере) двоесвязности , определяемой делением числа резонансных структур, в которых данная связь представлена как двойная, на общее число возможных структур для данного соединения. Таким образом, степень двоесвязности связи СС в бензоле равна 0,5, или 50%. Если резонансные структуры взяты с учетом различия в их весах, для вычисления веса отдельных структур прибегали и к методу валентных связей. [c.81]

Необходимость ввести представление о резонансе в описание молекул по методу валентных связей означает, что при описании в методе молекулярных орбиталей эти орбитали следует рассматривать как делокализованные. Чтобы проиллюстрировать отличие двух указанных подходов, рассмотрим структуру молекулы бензола в рамках обоих методов. [c.79]

В третьей, четвертой и пятой колонках табл. 7 приведены значения теоретической энергии резонанса трех типов. В третьей колонке находятся значения, вычисленные по методу валентных связей (ВС) (метод резонанса). Символом J обозначен обменный интеграл. В четвертой колонке приведены значения резонансного интеграла р, определенные методом ЛКАО —МО. Как уже указывалось в разделе 4-2, по методу МО энергия резонанса в молекуле бензола определена равной 2 (—Р), а по методу ВС — равной 1,106 — J) (см. раздел 2-6). Значения у, приведенные в пятой колонке,, требуют дополнительного объяснения. При вычислении теоретической энергии резонанса методом МО часто пренебрегают инте- [c.94]

Степени и проценты двоесвязанности. Порядки связей в методе валентных связей. Индексы связей. Еще в 1932 г. Полинг [13 Б И, стр. 1961 высказал положение, согласно которому резонанс между двумя или большим числом структур приводит к межатомным расстояниям почти таким же, как наименьшее из расстояний для индивидуальных структур . Уже тогда, однако, можно было указать и на факты, противоречащие этому положению. Так связь С — С в бензоле, резонирующая между единичной и двойной связью, по своей длине (тогда принимали ее равной 1,42 + 0,03 А) значительно отличается от двойной связи. [c.219]

Рассмотренный на примере бензола способ расчета химической связи в молекулах получил название метода наложения валентных схем (теории резонанса). Здесь используют волновые функции вида [c.176]

Представление о резонансе часто используют для качественного описания строения молекул, но по мере усложнения структуры (скажем, при переходе от бензола к нафталину, пиридину и т. п.) количественные расчеты валентных схем становятся все более затруднительны. Поэтому для решения волновых уравнений чаще применяют другой метод, метод молекулярных орбиталей. Если с точки зрения этого метода качественно рассмотреть молекулу бензола, то можно видеть, что каждый атом углерода, связанный с тремя другими атомами, использует 5р -орбитали для образования а-связей, так что все 12 атомов лежат в одной плоскости. Кроме того, каждый атом углерода имеет еще р-орбиталь, которая может в равной мере перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. Перекрывание шести таких орбиталей (рис. 2.1) дает шесть новых орбиталей, три из которых, связывающие (они показаны на рис. 2.1), называются я-орбиталями. Все три я-орбитали занимают примерно одинаковое пространство, одна из них имеет самую низкую энергию, а две другие являются вырожденными. Каждая орбиталь имеет узловую область, которая является плоскостью кольца, и разделяется иа две части, расположенные над плоскостью и под ней. Две высокоэнергетические орбитали (рис. 1, б и е) имеют еще другую узловую область. Шесть электронов, образующих тороидальное облако, называют ароматическим секстетом. Порядок связи углерод — углерод, вычисленный по методу молекулярных орбиталей, составляет [c.48]

Введение в цикл второго атома азота (который, по соображениям валентности, должен иметь двойную связь) создает возможности для увеличения основности благодаря резонансу. Эти возможности используются в различной степени в зависимости от положения второго атома азота. Заместители в кольцах, содержащих двоесвязанный атом азота, хорошо подчиняются правилам индуктивного и мезомерного эффектов, выработанным для ряда бензола. [c.54]

Близкое к концепции резонанса представление было высказано Ингольдом при развитии теории мезомерии [84] в конце двадцатых годов настоящего столетия. Ингольд считал, что истинное строение соединений, содержащих ароматические циклы или сопряженные связи, является промежуточным между теми предельными структурами, которые можно представить формулами, пользуясь правилом валентности и приняв во внимание последовательность расположения атомов в молекуле, установленную химическим путем. При этом Ингольд допустил, что состояние таких молекул представляет собою состояние электронного вырождения невозмущенных структур например, бензол он рассмотрел, как вырождение двух невозмущенных структур Кекуле, акролеин—как вырождение двух следующих структур [c.127]

О научной теории следует, однако, судить не только по ее способности объяснять, но и по ее предсказательной силе. Для того чтобы количественно вычислить энергию образования бензола, исходя из энергии связей, оказалось необходимым дополнить теорию резонанса рядом довольно смелых допущений. Построенная таким образом теория, названная методом валентных схем, позволила найти относительные значения энергии [c.19]

Другим методом, позволяющим дать количественное описание ароматической связи, является метод валентных пар . Этот метод использует классические структуры. Так, для бензола возможны две кекулевские структуры VI и VII. Наложение этих структур названо резонансом. Результатом резонансного взаимодействия является то, что бензол в своем основном состоянии не соответствует ни одной из кекулевских структур, а представляет собой их резонансный гибрид, который обладает более низкой энергией, чем любая кекулевская структура. Поэтому бензол в основном состоянии не содержит двойных связей, а обладает связями, которые являются промежуточными между простой и двойной. [c.38]

Вводные замечания. Резонанс всегда увеличивает стабильность или, иначе говоря, понижает энергию любой молекулы, в которой он проявляется. (Следует обратить внимание на то, что энергия любой молекулы имеет отрицательный знак и, увеличиваясь по абсолютной величине, она понижается по значению. См. петит в конце этого раздела.) Энергия резонанса, определяемая как величина, которую получают, вычитая реальную энергию рассматриваемой молекулы из энергии наиболее стабильной из ее структур, всегда положительна. Этот новый принцип является, пожалуй, наиболее существенным дополнением химической теории, которое было сделано за последние двадцать лет. Мы уже видели в гл. 2, как этот принцип позволяет качественно объяснить существование ковалентных связей и, в некотором смысле, существование самой химии. Теперь рассмотрим применение его к менее общей, но более известной проблеме резонанса между обычными валентными структурами. Мы разберем, например, резонанс между двумя структурами Кекуле в бензоле, но нам не придется в дальнейшем явно упоминать о резонансе, который приводит к возникновению связей как таковых или придает их связям частично ионный характер. (Следует указать, что слово мезомерия применяют обычно только к резонансу такого ограниченного типа и не используют для описания соотношения между структурами , рассмотренными в гл. 2.) [c.82]

Разумеется, метод наложения валентных схем, использующий различные варианты представления волновой функции электронов в молекуле, например, для СвНв — менее точный (1П.66) и более точный (111.67), является лишь математическим приемом. Истинное распределение электронной плотности в молекуле, находящейся в данном энергетическом состоянии, вполне определенное и единственное, никаких изменений в нем не происходит. Поэтому неправильно было бы считать, что бензол содержит смесь молекул, находящихся в пяти различных состояниях, или что структура молекул, определяющая свойства этого соединения, является наложением (резонансом) пяти реально существующих структур. Наложение валентных схем нельзя считать физическим явлением. Это способ квантовомеханического рассмотрения состояния электронов, движение которых не локализовано около определенной пары атомов. Данный прием используется только в методе валентных связей и не фигурирует в другой квантовохимической теории — методе молекулярных орбиталей, хоторыи мы рассмотрим в дальнейшем. [c.177]

Все эти положения теории Полинга были сформулированы автором на основании изучения им совместно с Уэландом энергетических характеристик органических соединений методом валентных связей. Так, в 1933 г., приняв я-электронную модель сопряженных систем Хюккеля и значительно упростив расчеты по методу валентных связей, Полинг и Уэланд [106] впервые рассчитали энергии стабилизации бензола и нафталина. Оперируя набором канонических структур с неперекрещивающи-мися валентными связями, авторы определили значение энергии резонанса бензола, равное 1.1055 а, где а — обменный интеграл (ос для бензола составляет 1,5 эв). Вскоре Уэланд разработал метод определения числа канонических структур для ненасыщенных соединений с открытой цепью и ароматических молекул [108]. [c.43]

Системы с сопряженными связями представляли трудности для трактовки не только с позиций классической структурной теории, но и с позиций качественных электронных теорий, как это видно из попыток Бертона и Ингольда объяснить причину мезомерного эффекта. Приняв я-электронную модель сопряженных систем по Хюккелю и значительно упростив расчетную сторону метода валентных связей, Полинг и Уэланд в 1933 г. провели первые расчеты энергии стабилизации. Дополнительный выигрыш энергии я-элек-тронной системы бензола, получающийся в результате резонанса пяти канонических структур, определяют как разницу ее энергии И энергии одной из кекулевских структур молекулы бензола. Она равна, по расчетам Полинга и Уэланда, 1,1055 а, где а — обменный интеграл, значение которого находят из экспериментальных данных (а для бензола примерно равен 1,5 эВ). [c.77]

Что же касается количественного аспекта теории резонанса — оценки энергетической стабильности промежуточных или конечных продуктов реакции по ограниченному числу канонических структур, то здесь теория резонанса представляет огрубление метода валентных связей, допустимое лишь в простейших случаях. Например, Додель и А. Пюльман (1946) подсчитали, что если структуры типа кекулевских в бензоле имеют вес (в скобках далее указано число структур) 78% (2) в бензоле и 54% (3) в нафталине, то в антрацене их вес равен 10% (4), а в нафтацене — 0% (5). В то же время вес структур типа дьюаровскнх составляет соответственно — 22 (3), 41 (16), 60 (48) и 40% (110), а вес структур с двумя формальными или неэффективными связями в тех же соединениях соответственно — О (0), 5 (19), 30 (150) и 60% (649). Очевидно, что при расчетах по теории резонанса, относящихся к антрацену и более сложным соединениям, допускается ко тоссальная ошибка. Поэтому количественный аспект теории резонанса вообще почти потерял всякое значение. [c.78]

Если вследствие резонанса валентных структур данная связь имеет кратность, промежуточную между одинарной и двойной или двойной и тройной, то и длина связи припимает промежуточное зиачепие. Напр., в молекуле бензола связь соседних атомов является промежуточной между одинарной и двойной сумма ] . р. для связи С—С 1,54, для связи С=С 1,34 паблюдонпая длина связи 1,39 (в А). [c.311]

Дж. Ленард-Джонс указал, что энергия резонанса валентных структур должна вычисляться как разность действительной энерпги молекулы и энергии, отвечающей классической структурной формуле, при одних и тех же положениях атомных ядер. Напр., в воображаемой молекуле циклогексатриена связи С = С должны быть растянуты,а связи С—С сжаты до расстояния между атомами С в молекуле бензола, прежде чем сравнивать ео энергию с энергией молекулы бензола. При таком подходе истинная энергия резонанса больше энергии стабилизации, т. е. величины отклонения от термохимической аддитивности, [c.310]

Бензол. Представления о связи между соседними атомами за счет пары электронов плохо объясняют структуру бензола. В этом случае атомы углерода. также имеют р -гибридизацию, причем все атомы углерода и водорода лежат в плоскости (шлоскость ху). Все негибридизованные рг-орбитали параллельны друг другу и перпендикулярны плоскости молекулы. Если межатомные расстояния в бензоле были бы неодинаковы, то можно было предположить, что связь образуется преимущественно путем я-связыва-ния р-орбитали лишь с одним из соседних атомов углерода. Однако поскольку все расстояния С—С равны 1,39А, то каждая орбиталь должна быть в равной степени связана с орбиталями каждого из соседних атомов углерода. Согласно теории валентных схем, представление о паре электронов сохраняется, однако считают, что молекула бензола является резонансным гибридом двух канонических структур. Последние представляют собой схемы соединения орбиталей в пары, а стрелка, указывающая на резонанс между структурами, показывает, что истинная структура включает оба способа соединения орбиталей [c.18]

Интересно сравнить приведенные в этом разделе величины энергии резонанса и дробных порядков связей с соответствующими данными, полученными в теории молекулярных орбита-лей Хюккеля. В рамках теории молекулярных орбиталей фульвен характеризуется энергией резонанса 1,4ббр, а азулен— энергией резонанса 3,364 3. Энергии резонанса соответствующих изоэлектронных молекул бензол 2,00(3, нафталин 3,683р. Ясно, что теория молекулярных орбиталей Хюккеля предсказывает примерно такую же стабильность фульвена и азулена, какая характерна для бензола и нафталина. Это полностью противоречит и результатам теории валентных связей и данным эксперимента, касающимся фульвена и азулена. На рис. 21 указаны заряды и порядок связей, полученные при рассмотрении фульвена и азулена методом молекулярных орбиталей по Хюккелю. Из сопоставлен1гя можно сделать один интересный вывод общая для двух колец связь в азулене, которая имела наинизший [c.77]

В соответствии с теорией валентных связей большой батохромный эффект гетероциклических диазосоставляющих, содержащих серу (только эти соединения достаточно хорошо изучены), объясняется двумя причинами. Во-первых, РЭС таких гетероциклов, как тиофен или тиазол, меньше, чем РЭС бензола, поэтому потери в РЭС при переходе от основного состояния к возбужденному соответственно ниже. Другими словами, возбужденное состояние гетероциклических азокрасителей в меньшей степени дестабилизировано по отношению к основному состоянию, чем в случае соответствующих азокрасителей бензольного ряда. Во-вторых, сера имеет вакантные 3 -орбита1ш, которые также могут принимать участие в резонансе, причем вклад структур 120А в стабильность возбужденного состояния тиофеновых и тиазольных красителей значителен. В данном случае атом серы выступает как дополнительная электроноакцепторная группа. [c.151]

Наиболее ранними квантовомеханическими моделями азу лена были модели метода валентных схем, простейшая из которых получается линейной комбинацией только двух невозбужденных предельных структур (XXI и XXII) канонического ряда [51, 127, 128, 191], и так же, как бензол, в первом приближении может быть описан линейной комбинацией двух его кекулевских структур [51]. Включение всех тех 15 предельных структур канонического ряда, которые имеют только одну длинную связь, например, таких, как структуры XXIII и XXIV, приводит к несколько улучшенной модели. Главным успехом этой модели является предсказание длинноволнового перехода азулена в области 690 М[1, которое превосходно согласуется (если учесть принятые в модели допуш,ения) с наблюдаемым переходом в области 600 Mil (см. раздел IV), и предсказание энергии резонанса, равной 43 ккал/моль, что не противоречит экспериментальным значениям (см. раздел III-3-Г) [75, 104]. [c.204]

В предыдущей главе было показано, что применение ИК-спектроскопии позволяет получить весьма важные сведения о строении молекулярных комплексов. Этот метод в некоторых случаях позволяет установить положение, центра координации в молекуле донора, если имеются два или больщее число возможных положений. Для исследования структуры комплексов с успехом применяется также ЯМР-опектроскопия. Было показано, например, что в ЯМР-спектре высокого разрешения Р комплекса фторбензол — А1Вгз отсутствует поглощение фтор-бензола и имеется широкая резонансная полоса в области более слабого магнитного поля, чем в спектре свободного донора [1]. На этом основании, а также в связи с тем, что при образовании комплекса сигналы протонного резонанса фторбензола сдвигаются в область более сильных полей, был сделан вывод, что во взаимодействие с Л1Вгз вступает атом фтора, а не система я-электронов ароматического ядра. Как и следовало ожидать в тех случаях, когда фторбензол является ге-донором, частота валентного колебания С—Р в ИК-спектре понижается при образовании комплекса. [c.59]

Энергия, освобождающаяся при наложении бензольных структур, называется энергией ароматизации или делокализации и может быть экспериментально определена двумя способами. Сумма энергий шести С—Н-связей, трех С—С-связей и трех С==С-связей составляет 1286 ккал1моль для теплоты образования любой из кекулевских структур. Из значения теплоты сгорания бензола получена вели--чина 1323 ккал/моль. Разница в 37 ккал/молъ является результатом наложения структур и согласно теории валентных пар называется энергией резонанса. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология