Поглощение а,3-ненасыщенных карбонильных соединений в УФ области

Рассмотрим спектры поглощения ненасыщенных карбонильных соединений. Если двойная связь не находится в сопряжении с группой С = 0, то в спектре поглощения наблюдаются полосы, характерные для разобщенных хромофоров С = С и С = 0. Если эти хромофоры сопряжены, весь спектр поглощения смещается в длинноволновую область [15]. [c.72]

Охарактеризуйте поглощение насыщенных и ненасыщенных карбонильных соединений в ультрафиолетовой области спектра. [c.80]

Образование четырехчленных циклов в результате облучения олефинов, в частности а, р-ненасыщенных карбонильных соединений, является одной из старейших фотореакций в органической химии. Практическое применение такой димеризации определяется не только временем жизни фотовозбужденного состояния, но также наличием достаточно больших количеств световой энергии в области поглощения ненасыщенного соединения. Фотоприсоединение этого типа не является цепной реакцией. [c.473]

Если карбонильная группа сопряжена с двойной связью С = С, то высшая я-орбиталь в основном состоянии повышается, а низшая п -орбиталь в возбужденном состоянии понижается (по сравнению с соответствующими я- и я -орбиталями несопряженной карбонильной группы С == О). Однако орбитали неподеленной пары (и а-орбитали) изменяются мало. Вследствие этого п я - и я я -полосы поглощения а, 5-ненасыщенных карбонильных соединений (и, конечно, ароматических кетонов и альдегидов) значительно смещены в сторону более длинных волн и перекрываются в большей степени, чем у несопряженных соединений. В частности, я я -полосы попадают в более доступную для экспериментального исследования область (так, например, = 2200 А и бмакс 15 ООО для V Ж-перехода кротоново- [c.202]

Непредельные карбонильные соединения. Сопряжение кратной связи с карбонильной группой вызывает появление в спектре полос поглощения переходов и /г я, смещенных в длинноволновую сторону по сравнению с изолированными хромофорными группами. а,р-Ненасыщенные альдегиды и кетоны характеризуются интенсивной полосой (е 10 ООО) перехода я- я в области 220— [c.70]

Из-за наличия ненасыщенной связи С=0 поглощение излучения в УФ-области спектра, обусловленное карбонильной группой, относительно малоинтенсивно. Хотя спектрофотометрию в этой области спектра использовали в отдельных случаях [1—5], однако для определения соединений с карбонильными группами этот метод, как правило, не применяют. [c.89]

По положению максимумов полос поглощения, их числу и тонкой структуре иногда удается установить не только наличие хромо-< )ора в молекулах, но и его природу. Например, ненасыщенное диеновое соединение дает в ближнем УФ всего одну интенсивную полосу поглощения, отвечающую я я -иереходу. Если же в цепочке сопряжения помимо связей С = С имеется еще и карбонильный хромофор (например, =С—С = С—С = 0), то в спектре появляются уже две полосы одна интенсивная, отвечающая я—>-л -переходу, другая — слабая полоса л->я -перехода. Если же в молекуле есть еще и бензольное кольцо, сопряженное с ненасыщенными связями, то появляются еще две полосы бензольного поглощения одна, слабая, в области 260 нм и другая, интенсивная, около 220 нм. [c.340]

Полоса поглощения в инфракрасной области спектра, обусловленная валентными колебаниями С=0, по-видимому, более изучена, чем какая-либо другая полоса, и получено много сведений относительно факторов, которые влияют на ее частоту и интенсивность. Как у кетонов, так и у альдегидов частота карбонильного поглощения определяется почти полностью строением ближайших групп, окружающих С=0, а строение остальной части молекулы не имеет большого значения, если только отсутствуют хелатные или сходные с ними связи. Полоса карбонильного поглощения смещается, таким образом, от нормального положения у а,р-ненасыщенных соединений и у карбонильных соединений с сильно электроотрицательными заместителями при а-атоме углерода, тогда как у циклических кетонов величина сдвига полосы и его направление зависят от степени напряженности кольца. В некоторых случаях могут происходить значительные изменения частоты вследствие образования хелатов (внутрикомплексные связи), а также вследствие пространственных затруднений. Однако в каждом из этих случаев величина ожидаемого сдвига полосы известна, и новый характерный интервал частот бывает сравнительно узок. Поэтому при изучении положения и интенсивности одной этой полосы часто можно установить наличие карбонильной группы и получить значительное количество данных о ее окружении. [c.188]

Влияние заместителей на спектры поглощения ненасыщенных альдегидов и кетонов подчиняется тем же закономерностям, которые были рассмотрены для насыщенных карбонильных соединений. Так, например, ненасыщеные кислоты и сложные эфиры поглощают в коротковолновой части спектра (в области 200—220 нм). При увеличении числа двойных связей в таких соединениях полосы поглощения постепенно смещаются в красную область спектра. [c.74]

При поглощении света в высокомолекулярных соединениях могут быть вызваны реакции расщепления или сшивки цепей и активированы реакции окисления. Поскольку большинство искусственных органических полимерных материалов не содержит хромофорных групп, они поглощают лишь в области ниже 300 нм. Поэтому процессы фотохимического изменения полимеров протекают прежде всего под влиянием света. Поглощают свет, главным образом, ненасыщенные группы, например, карбонильные, которые либо содержатся в полимере уже сразу после его получения, либо возникают после его модификации. [c.353]

Сложные эфиры имеют две характеристические полосы поглощения, обусловленные наличием групп С=0 иС—О—. Карбонильная частота в этом случае заметно больше частоты обычных кетонов, что объясняется наличием по соседству атома кислорода поэтому обычно можно дифференцировать эти два типа связей. Однако интервалы частот, характерные для таких полос, несколько перекрываются, например в случае ненасыщенных сложных эфиров, у которых частота СО понижена, и таких кетонов, как а-галогензамещенные, у которых частота С=0 больше нормального значения. Поэтому необходимо принимать во внимание интенсивность полосы С=0, а также полосу ординарной связи С—О, которая у сложных эфиров очень интенсивна и обычно легко отличается от более слабых полос С—С кетонов, появляющихся в одной и той же спектральной области. Аналогичное увеличение интенсивности карбонильной полосы под влиянием соседнего атома кислорода происходит, конечно, и в случае кислот, однако кислоты обычно исследуются в таком состоянии, в котором они ассоциированы, что приводит на практике к компенсирующему смещению полосы в сторону меньших частот. Тем не менее некоторое перекрывание интервалов карбонильных частот, которые характерны для сложных эфиров и кислот, все же имеется. Полосы поглощения валентных колебаний С—О также находятся у них в одной и той же области, но, как было показано выше (гл. 10), идентификация кислот по области колебаний ОН или при использовании способа перевода кислот в соли не встречает обычно затруднений, а кроме того, имеются заметные различия интенсивностей карбонильных полос поглощения этих двух классов соединений. [c.256]

Полоса поглощения ординарной связи С—О находится Б той же области, в которой появляются полосы валентных колебаний С—О ненасыщенных простых эфиров и спиртов эта полоса не имеет существенного значения, так как частота ее менее постоянна, чем частота карбонильной полосы. В некоторых случаях были установлены более узкие и специфичные интервалы частот для отдельных классов сложных эфиров, например ацетатов, бутиратов, бензоатов и т. д. кроме того, некоторые сложные эфиры дают две отдельные полосы поглощения в этой области, что значительно облегчает идентификацию этих соединений. [c.258]

Выше уже обсуждались спектральные свойства 2,4-динитрофенил-гидразонов насыщенных карбонильных соединений (см. раздел 1-3). Положения максимума поглощения 2,4-дииитрофенилгидразонов <х,15-ненасыщенных карбонильных соединений свидетельствуют о том, что и в этом случае зависит от степени алкильного замещения в системе хромофора. Полосы поглощения 2,4-динитрофенилгидра-зонов а,Р-ненасыщенных кетонов обычно смещены на 150 ммк в длинноволновую область спектра по сравнению со спектром исходных кетонов. Этим объясняется то, что 2,4-динитрофепилгидразоны имеют оранжевую, красную, а многократно замещенные системы — вишневую окраску. [c.22]

Эти полосы поглощения имеются у всех а- и р-ненасыщенных карбонильных соединений, вследствие этого наличие интенсивной полосы в. области спектра 210—250 мц считается характерным для сопряжения-этиленовой и карбонильной групп и с успехом используется для анализа. На положение максимумов двух указанных полос заметное влияние оказывает растворитель, смещая их на 15 мц. Значение длины волны,, соответствующей максимуму коротковолновой полосы поглощения, зависит также от числа замещенных групп в а-, р-ненасыщенных кетонах. В качестве а- и р- заместителей могут быть алкильные и полностью гидрированные ароматические радикалы. С увеличением числа таких нехромофорных заместителей максимум смещается в сторону длинных волн. Вудвардом установлено, что при переходе от незамещенного [c.361]

Поглощение а,/ -иенасыщенных карбонильных соединений в УФ области [Поглощение а,/3-ненасыщенных карбонильных соединений в УФ области] [c.394]

Однако отсутствие поглощения в области 1550—1650 см , характерного для двойной связи, исключает такую структуру. Одинаковое строение глицидной кислоты и ее этилового эфира подтверждается сходством ИК-спектров этих соединений. Незначительное смещение полосы поглощения в спектре кислоты (1734 см ) по сравнению с полосой глицидного эфира (1743 см" ) наблюдается для всех карбоксильных соединений, а появление полосы при 935 отсутствующей у эфира, по-видимому, обусловлено деформационными колебаниями ОН-группы 1471. Значительное отличие ИК-спектра натриевой соли от спектра самой кислоты и ее эфира зависит, по-видимому, не от изомеризации, а от изменения полярного характера карбоксильной группы. В спектре исчезают ранее имевшиеся полосы в областях 1730—1740 и 1185—1205 и появляются новые при 1620 и 1405 которые можно отнести к валентным колебаниям СОО-группы [471. УФ-Спектры полученных соединений также подтверждают их глицидное строение. Так, в спектре глицидной кислоты, снятом в метанольном растворе, имеются три максимума — при 428, 240 и 209 ммк. Первые два из них связаны с поглощением группы N — О и соответствуют п - л - и л л -электронным переходам 148]. 1Максимум при 209 ммк близок к максимуму поглощения аналогичных -ненасыщенных карбоксильных соединений (331 ммк) и, очевидно, обусловлен карбонильной группой, так как эпоксидная группа вызывает приблизительно такой же батохромный сдвиг, как и двойная связь [49,501. [c.63]

ОНО неприемлемо для соединений с олефиновой связью, содержащих кислород, и для других соединений с полярными группами, так как в этом случае происходит некоторое возмущение колебаний С=С. Виниловые соединения с кислородным атомом или карбонильной группой при двойной связи поглощают между 1652 и 1611 см , а соответствующие производные винилидена — между 1670 и 1632 лi" [74]. Аналогичным образом небольшие изменения частот колебаний С=С происходят даже при незначительных изменениях напряжения в различных стероидных кольцах. Джонс и др. [9] изучали много таких веществ и нашли, что положение полосы поглощения С=С зависит от положения двойной связи в циклической системе. Так, например, десять различных А -ненасыщенных стероидов поглощают в области 1672—1664 см , тогда как )яд А -стероидов поглощает между 1628 и 1624 см . Зыли также найдены соответствующие корреляции для других положений двойной связи, и это позволило авторам заключить, что частота максимума зависит лишь от положения двойной связи и почти не зависит от других структурных изменений. У всех указанных стероидов поглощение одинаково малоинтенсивно. Ни у одного из этих несопряженных соединений (всего 29) полоса поглощения не лежит вне области 1680—1620 см . Хенбест и др. [77, 108] и Коул и Торнтон [109] получили аналогичные данные для стероидов и тритерпенов с г ис-двойными связями. Изучение влияния значительных напряжений кольца было предпринято Лордом и Уокером [75]. Как показали опыты, при уменьшении размера кольца и увеличении напряжения увеличивается частота валентных колебаний С—Н и уменьшается частота, колебаний —С=С—. Частота колебаний С=С у циклогептена равна 1651 а у циклобутена — 1566 см . Присоединение второго кольца приводит к увеличению напряжения, поэтому пятичленные кольца бицикло-[2,2,1 ]-гептадиена-2 поглощают почти как и ци-клобутен при 1568 см . Поглощение похожей на бицикли-ческие соединения мостиковой системы с шестичленным кольцом мало отличается от поглощения циклопентена. Справедливость вывода о том, что конденсация колец действительно приводит к увеличению напряжения, была подтверждена изучением [106] реакционной способности. [c.57]

Доказательство того, что эта полоса специфична для гране-конфигурации при этиленовой связи, основывается, конечно, на факте отсутствия такой полосы у соответствующих соединений г(нс-ряда [16]. Часто бывает трудно получить /(нс-соединение совершенно свободным от транс-изомера, но во многих случаях полоса при 965 см практически исчезает. В других случаях интенсивность полосы при 965 с.м 1 предельно мала, например у олеиновой кислоты, так что часто изомеры различают по поглощению в этой области. Примерами применения данного мгтода для определения изомеров служат исследования цис- и транс-фенилбутадиена [49], полиуретанов [50], высокомолекулярных ненасыщенных енолов [51 ] и изомеров хлористого кротонила [52]. Однако при использовании этого метода необходима осторожность. Например, если группа — СН = С(СНз) — сопряжена с карбонильной [c.72]

Опубликованы также данные о качественной идентификации длинноцепных жирных кислот и сложных эфиров спектры молекул этих веществ в твердом состоянии позволяют идентифицировать соединения, близкие по положению в гомологическом ряду . Инфракрасная спектроскопия использована для доказательства того, что кристаллическая ненасыщенная одноосновная оксикислота представляет собой 9,14-диокси-10,12-октадекадие-новую кислоту . Характерное поглощение карбонильной группы вблизи области с длиной волны 5,7 мк является достаточным для того, чтобы отличать масло, содержащее эту кислоту, от сходного по строению тунгового масла. Полоса поглощения в области с длиной волны 4,5 мк инфракрасного спектра масла свидетельствует о наличии сопряженной тройной связи и подтверждает теорию строения эритрогеновой кислоты, входящей в состав масла. [c.599]