Константа процесса в гальваническом элементе

Как с помощью измерения ЭДС гальванического элемента определить изменение свободной энергии и константу равновесия окислительно-восстановительного процесса, протекающего в этом элементе [c.100]

Соотношение (2.30) между стандартным изменением энергии Гиббса процесса и константой его равновесия является универсальным. Оно применимо к любому равновесию - к диссоциации электролита в растворе (см разд. 6.5), к равновесию между кипящей жидкостью и сухим насыщенным паром (в этом случае величина К равна давлению пара прн данной температуре), к равновесию растворенное вещество - насыщенный раствор (величина К равна концентрации вещества в насыщенном растворе, т. е. растворимости). Сочетание уравнений (2,30) и (2.27) позволяет найти константу равновесия окислительно-восстановительной реакции по эдс гальванического элемента, действие которого основано на этой реакции. Из (2.30) следует, что АС <0 отвечает К>. Это означает, что в равновесной смеси преобладают продукты реакции и при больших положительных значениях К реакция идет практически до конца. Наоборот, если АС >0, то в равновесной смеси преобладают исходные вещества (/С<1), т. е. реакция практически не идет. Если же АС - О, то ЛГ - I и реакция одинаково проходит как в прямом, так и в обратном направлении. Например, при 25 С для реакции [c.210]

Предприняв термодинамическое исследование ряда гальванических элементов в неводных растворах, Л. В. Писаржевский сумел впервые в физической химии дать строго обоснованные выводы по влиянию растворителя на константу равновесия химического процесса. Эти исследования привели Л. В. Писаржевского к выводу о том, что химическая природа растворителя оказывает на равновесие гораздо большее влияние, нежели температура. [c.174]

Быстрое развитие в конце XIX и в начале XX столетия физической химии также сильно способствовало прогрессу аналитической химии. В области теории анализа особенно большую роль сыграло введение С. Аррениусом (1859—1927) теории электролитической диссоциации (в 1887 г.), примененной наряду с законом действия масс В. Оствальдом (в 1894 г.) для теоретического обоснования ряда аналитических реакций и приемов работы, носивших ранее в значительной мере эмпирический характер. Важное значение для анализа имели также работы немецкого физико-хи-мика В. Нернста (1864—1941), установившего правило произведения растворимости и разработавшего теорию гальванических элементов, а также Л. В. Писаржевского (1874—1938), вскрывшего сущность окислительно-восстановительных реакций как процессов, связанных с переходом электронов (1910—1914 гг.). Физическая химия обогатила аналитическую химию также учением об окислительных потенциалах, позволяющим теоретически предвидеть направление течения реакций окисления—восстановления, вычислять константы равновесия их, выбирать наиболее подходящие окислители и восстановители и решать ряд других весьма важных вопросов. [c.38]

На основании выражения (VI, 2) возможно вычисление э. д. с. гальванического элемента. Эта задача по существу не отличается от рассмотренной выше, ибо собственный потенциал металла и есть э. д. с. элемента, образованного электродом из данного металла и водородным электродом, потенциал которого принят за нуль. Чтобы составить выражение для э.д.с. обычного гальванического элемента, нужно сначала записать тот химический процесс, который обусловливает работу элемента как источника электрической энергии. Это даст возможность найти выражение для константы равновесия К и, следовательно, для величины П. Например, в элементе [c.231]

Хотя химики и инженеры и интересуются иногда вычислениями максимального количества полезной работы, получаемой при реакциях в гальванических элементах, или минимальным количеством энергии, требуемым для осуществления процесса в определенном гальваническом элементе, но, главное применение данных об изменениях свободной энергии состоит в вычислении констант равновесия К с помощью уравнения [c.11]

Иногда поверхностно судят о возможности протекания той или лной реакций только на основании величины Д2, . пренебрегая тем значением, которое имеет для решения этого вопроса численная величина константы равновесия К- Если изменение стандартной свободной энергии для данной реакции при комнатной температуре выражается большой отрицательной величиной порядка — 50 ООО кал, то нет сомнения, что реакция в подходящем интервале температур завершится полностью при условии, если будет найден катализатор, в присутствии которого реакция пойдет с измеримой скоростью. С другой стороны, когда изменение свободной энергии равно величине порядка, например 6000 кал, то иногда несколько поспешно заключают, что достаточно ввести это количество энергии в реагирующую систему для получения стехиометрического количества продуктов реакции из соответствующего числа молей реагентов. Действительно, если реакция может быть выполнена в гальваническом элементе, то минимальное количество энергии, требуемое для ее осуществления по химическому уравнению, будет равно 6000 кал или 25 ООО джоулей но если только продукты электролиза не будут постоянно удаляться из сферы реакции, то процесс в элементе станет весьма малопроизводительным или даже вообще прекратится. Однако, поскольку большинство реакций протекает обычно не в гальванических элементах, а в обыкновенных реакционных сосудах, то величина 6000 кал определяет численное значение величины К, которое,в свою очередь, определяет максимальную степень превращения, возможную в реагирующей системе, когда в ней присутствуют все необходимые компоненты. Если один (или несколько) продуктов реакции выбывают из зоны реакции в виде пара или твердого осадка, то реакция доходит до конца но этот вывод известен качественно уже из принципа Ле-Шателье, без привлечения представлений о свободной энергии. В таких случаях важно знать общее изменение эн.тальпии при реакции, так как оно определяет количество тепла, которое должно быть сообщено системе, для того чтобы провести реакцию и поддержать температуру, при которой скорость реакцйи будет соответствовать практическим требованиям. V [c.85]

Другой путь вычисления константы интегрирования уравнения (1Х,б) в некоторых случаях может быть основан на непосредственном определении значения А0° изучаемого процесса при какой-либо температуре путем измерения работы электрического тока равновесно работающего электрохимического (гальванического) элемента. [c.292]

К. = си=+1 с. - , +1 л. - 0.337 - 0,799 = - 0,462, И делают заключение, что процесс в записанной форме невозможен так как Л акс. = пРЕг. э. < О- Самопроизвольно процесс может пойти только в обратном направлении Си + 2А +- Си + 2Ag. Значение величины э. д. с. гальванического элемента используется для расчета активностей, констант электролитической диссоциации, констант равновесия, констант гидролиза, при построении кривых титрования растворов (потенциометрическое титрование) и решения других задач, описанных в работах и упражнениях настоящей главы. [c.138]

ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ—метод определения различных физико-химических величин, основанный на измерении э. д. с. обратимых гальванических элементов. П. широко применяется в аналитическо " химии для определения концентрации веществ в растворах, активности ионов, констант диссоциации слабых кислот и оснований, констант устойчивости комплексных соединений, произведения растворимости и др. Благодаря П. по многих случаях можно беспрерывно контролировать производство и автоматизировать многочисленные производственные процессы. [c.202]

Пользуясь табличными значениями стандартных электродных потенциале по водородной шкале для одного из следующих гальванических элементов, составленных из электродов 1) 2п и Ag , 2) Аи и Ад 3) каломельного и хлор-сереб-ряного 4) каломельного и (—) Ре +, Ре + (-Ь) 5) 2п и Аи 6) С1г и 2п 7) хлор-серебряного и ТР+, Т1+ 8) Со и Сё 9) А1 и Хп 10) Сс1 и Ag И) Со и Аи 12) Ае и N1 13) Т1 и 2п 14) 5п н 2п 15) Аи и А1 16) Ag и Си 17) С<1 и N1 18) водородного и хлорного 19) водородн( ГО и медного 20) водородного и цинкового 21) кислородного и водородного 22) хингидронного и хлор-серебряного 23) хингидронного и водородного 24) водородного и хлор-серебряного 25) каломельного и серебряного, вычислить %. . Написать уравнения электродных реакций. Установить, знаки электродов. Написать уравнение реакции, протекающей п гальг.аническом элементе при его работе. Вычислить константу равновесия реакции при 25° С. Вычислить стандартную максимально полезную работу и изменение изобарно-изотермического потенциала в процессе реакции, протекающей в гальваническом элементе. [c.156]

Схематично изобразите схему процесса, протекающего в подходящем гальваническом элементе, который можно использовать для оценки констант образования комплекса ртути(П) с ЭДТА, другими словами, составьте элемент для -изучения реакции Не2+- - -ч НдУ2-, где — этилендиаминтетраацетат-ион. [c.308]

Область аналитической химии, в которой используется электрохимия, называется электроаиалитической химией [1]. При анализе состава проб методами электроаналитической химии обычно измеряют три параметра потенциал, силу тока и продолжительность электродного процесса. В этой главе рассматри-ьаются некоторые вопросы, относящиеся к электродным потенциалам. Измерения силы тока и продолжительности электродной реакции рассмотрены в гл. 14. Электродные потенциалы, возникающие в классическом гальваническом элементе, имеют огромное теоретическое и практическое значение для понимания многих вопросов не только электроаналитической химии, но также и термодинамики и химического равновесия, включая и измерение констант равновесия. [c.239]

Стандартный электродный потенциал — важная физическая константа, являющаяся количественной мерой относительной движущей силы полуреакции. Следует помнить несколько фактов, относящихся к этой константе. Во-первых, электродный потенциал зависит от температуры если это имеет значение, то должна быть указана температура, при которой определяют потенциал. Во-вторых, стандартный электродный потенциал — относительная величина в том смысле, что он фактически является потенциалом электрохимической ячейки, в которой анодом служит раз и навсегда выбранный электрод сравнения, т. е. стандартный водородный электрод, потенциал которого принят равным нулю вольт. В-третьих, стандартному электродному потенциалу приписывают знак проводника, находящегося в контакте с изучаемым полуэле-ментом при конкретных активностях и при условии, что эта ячейка функционирует как гальванический элемент. Наконец, стандартный потенциал есть мера движущей силы полуреакции. По существу, он не зависит от формы записи, используемой для выражения процесса, соответствующего данной полуреакции. Для процесса [c.334]

Приведенный пример показывает, что при любых начальных концентрациях Рё + и d +-иoнoБ можно следить за приближением системы к равновесию, измеряя электродвижущую силу элемента, включающего обе изучаемые системы металл — раствор. Последующий анализ околоэлектродиых растворов дает значения равновесных концентраций и позволяет, таким образом, найти константу суммарного процесса, происходящего в данном гальваническом элементе. [c.140]

Олектрометрическое определение pH сводится, главным образом, к расчету квазитермодинамических констант по данным измерений электродвижущих сил (э. д. с.) соответствующих гальванических элементов. Поэтому, чтобы с достаточной полнотой характеризовать смысл экспериментальной величины pH и ее ограничения, необходимо исследовать протекающие в элементах процессы в свете термодинамических концепций. Следует отметить, что измерения pH с помощью индикаторов имеют косвенное отношение к шкале pH, определенной на основе гальванических элементов. Некоторые из основных принципов измерений э. д. с. и термодинамики растворов электролитов, необходимые для понимания теории и практики измерений э. д. с., рассмотрены в общих чертах в данной главе . [c.11]