Равновесие химических процессов. Константа равновесия

Расчеты константы равновесия химической реакции и изменения энергии Гиббса играют важную роль в оценке химической концепции нового метода, поскольку дают возможность определить максимально возможное количество целевого продукта. Отрицательный итог расчета заставляет отказаться от рассматриваемого процесса или искать новый способ проведения химического превращения, например, используя рециркуляцию, введение вспомогательного исходного вещества и т. д. Положительные результаты расчета еще не гарантируют возможности использования предложенного метода (скорость реакции может быть очень мала для промышленных целей), но указывают на то, что нужно провести соответствующее исследование (отыскать катализатор, ускоряющий превращение, и т. д.). [c.154]

Термодинамические факторы. К ним относятся константы химического и фазового равновесия. Термодинамические факторы определяют направление реакции, технологические параметры ее проведения, оказывают влияние на скорость и селективность процесса. [c.12]

Среди различных методов сравнительного расчета термодинамических параметров химических реакцйй и других процессов своеобразное место занимают методы, основанные на сопоставлении этих процессов не при одинаковой температуре, а в условиях, от-вечаюпгих одинаковым значениям их констант равновесия (или, в более общей форме, одинаковым значениям AG°IT = — R In К). Сюда относятся, например, процессы испарения жидкостей при температурах кипения их при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, процессы термической диссоциации карбонатов при температурах их разложения при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, термической диссоциации окислов и других соединений (в форме гетерогенных или гомогенных процессов), сопоставление стойкости разных кристаллогидратов при заданной влажности воздуха и др. Первым в хронологическом отношении обобщением в этой области, нашедшим широкое применение, явилось известное правило Трутона, относящееся к процессам испарения жидкостей. Ле Шателье и Матиньон обнаружили, что аналогичная закономерность имеет место и для процессов термической дуссоциации кристаллогидратов солей, аммиакатов, карбонатов и других веществ при температурах, при которых давление диссоциации их равно 1 атм. Равновесное изменение энтропии в этих условиях оказывается равным примерно 32 кал/(К-моль). То же можно вывести из формулы Нернста, устанавливая при этом некоторую зависимость величины АН°/Т от температуры, при которой давление диссоциации в данном процессе равно 1 атм. Далее было показаночто приближенное постоянство равновесных изменений энтропии имеет место и при других химических реакциях, если сопоставление ограничивать реакциями, достаточно однотипными, причем такая закономерность наблюдается не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и когда она при другом численном значении одинакова для этих реакций. [c.185]

Очевидно, что первое предположение учитывает стехиометрию и константу равновесия химической реакции, а второе - основывается на уравнении Нернста, что справедливо лишь для обратимых электродов. Следует заметить, что метод Грана не учитывает изменения коэффициентов активности ионов. Обычно это изменение оказывает незначительное влияние. Его можно свести к минимуму, если при титровании добавить к исследуемому раствору индифферентный электролит относительно высокой концентрации, чтобы поддерживать постоянной ионную силу. Метод Грана не учитывает также влияния побочных процессов при установлении равновесия в ходе титрования, что проявляется в виде искривления графиков в случае разбавленных растворов или когда реакция между определяемым веществом и титрантом протекает медленно. [c.250]

Для характеристики отдельных типов электрохимических элементов следует подробнее рассмотреть термодинамические свойства элементов. Свяжем э.д.с. элемента с изобарным потенциалом и константой равновесия реакции, протекающей в элементе, аналогично тому, как мы это уже сделали для электродных процессов. Пусть в действующем электрохимическом элементе протекает химическая реакция, изобарный потенциал которой связан с константой равновесия уравнением [см. т. I, стр. 269, уравнение (VHI, 19), стр. 284, уравнение (VHI,36) [c.529]

Константа химического равновесия определяется природой реагирующих веществ и не зависит от их концентрации. Состояние химического равновесия зависит от концентрации реагирующих веществ, температуры и давления, если в реакциях участвуют газы. Если одно из этих условий изменяется, то равновесие нарушается и концентрации всех участвующих в реакции веществ изменяются до тех пор, пока отношение произведения концентраций образующихся веществ к произведению концентраций вступающих в реакцию веществ не будет равно константе равновесия реакции при данной температуре, т. е. пока скорости прямой и обратной реакций не станут одинаковыми. Тогда снова устанавливается равновесие, но уже при других, чем ранее, концентрациях. Процесс изменения концентраций, вызванный нарушением равновесия, называется смещением, или сдвигом равновесия. Если при этом увеличивается концентрация образующихся веществ, то говорят, что равновесие смещается вправо, если же увеличивается концентрация исходных веществ, то говорят, что равновесие сдвигается влево. [c.71]

Методом ЯМР исследуется кинетика процессов, протекающих с участием парамагнитных комплексов. Больший интервал сдвигов дает возможность более точно определять константы равновесий и исследовать более быстрые процессы химического обмена. Возможность такого применения метода ЯМР рассматривается в гл. 8. [c.191]

Проиллюстрируем проведение расчетов по методу минимизации энергии Гиббса на простом примере смеси веществ Ai и Aj. Особенностью излагаемого, ниже подхода будет то, что не рассматривается химический процесс получения Aj из Al (т. е. закон действующих масс), а для расчета используют табличные данные о логарифмах констант равновесия образования Ai и А . Рассмотрим реакцию образования А из простых веществ L [c.115]

T. e. порядок реакции разложения аммиака должен быть нулевым. Такой порядок реакции разложения аммиака на вольфраме, железе, молибдене, осмии действительно наблюдался при высоких температурах в ряде работ 63—570], объяснение чего было дано в работе ( 138]. В процессе синтеза и разложения аммиака получается своеобразная картина возрастания степени покрытия поверхности азотом с увеличением температуры. Это объясняется тем, что степень покрытия определяется величиной Pn выражаемой условием адсорбционно-химического равновесия (V.246). Так как реакция (V.239) является экзотермической, с увеличением температуры ее равновесие сдвигается влево, константа равновесия уменьшается, что вызывает, согласно уравнению (V.246), возрастание величины pn,- Вопрос об изменении порядка реакции синтеза и разложения аммиака подробно проанализирован в работе [138], в которой были указаны направления изменения порядка реакции. [c.218]

Изучение химических реакций выявление побочных процессов, определение параметров каталитических процессов, констант равновесия, изучение кинетики реакции и энергии активации. [c.224]

РАВНОВЕСИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ [c.104]

Непрерывное проведение химического процесса осуществляется при прохождении потока вещества через реактор. При установившемся процессе количество прореагировавших веществ на участке между началом и концом реактора является величиной постоянной. Количество грамм-молей вещества, проходящих в единицу времени через любое сечение реактора, не зависит от продолжительности работы установки. При кинетических исследованиях реакций в проточных системах нет необходимости в установлении зависимости выхода продуктов от продолжительности реакции. Кинетическому исследованию должен предшествовать термодинамический расчет константы равновесия реакции при данных условиях. Этот расчет необходим для правильного определения величин степеней превращения. Кинетическое исследование реакции в потоке должно установить связь между величиной выхода продукта реакции, степенью превращения исходных веществ и объемной скоростью подачи исходных веществ в реактор, в котором осущест вляется изучаемая реакция. [c.433]

ДЛЯ реакции синтеза NHз, при этом уменьшается Одно из направ лений любой химической реакции соответствует выделению тепло ты, а другое — поглощению Рост Т смещает равновесие в сторону эндотермического процесса Константа равновесия записанная для этого направления с ростом Т возрастает а для обратного — уменьшается [c.129]

Уравнение константы равновесия позволяет сделать вывод о том, что произойдет, если мы будем изменять концентрацию одного из участвующих в обратимой реакции веществ. Такие изменения приводят к смещению химического равновесия. Процесс изменения концентраций, вызванный нарушением равновесия, называется сдвигом равновесия. [c.36]

Свободная энергия процесса ионного обмена в эластичном материале, подобном смоле, складывается из двух частей — химической и механической. Если во время обмена смола расширяется за счет поглощаемых ею более или менее гидратированных ионов или по любой другой причине, то совершается механическая работа. Это позволяет вычислить свободную энергию и, следовательно, константу равновесия. Согласно теории мембранного равновесия Гиббса—Доннана, можно записать [c.58]

Слагаемое Wa(a) пропорционально теплоте процесса, ведущего к выравниванию химических потенциалов компонентов в жидкой, и твердой фазах (например, химическая реакция, растворение,, диффузия). Соответственно величина W a(n) зависит от таких параметров системы, как химическое сродство жидкой и твердой фаз,, изобарные потенциалы химических реакций, константы равновесия и т. п. [c.87]

При возрастании химического сродства увеличивается максимальная работа и, следовательно, глубже протекает химический процесс. Химическое равновесие сдвигается вправо. Константа равновесия при этом повышается. [c.128]

Следует иметь в виду, что константа скорости любой химической реакции, даже элементарного акта (например, колебательного возбуждения), является сложной величиной, характеризующей данную молекулу. Она получается в результате усреднения по всем равновесным поступательным, вращательным и колебательным состояниям соударяющихся молекул. Легко понять, что в процессе протекания химической реакции заселенность различных уровней отличается от той,которая имела бы место при истинном равновесии. Поэтому константы скорости могут изменяться по мере протекания реакции и, таким образом, должны отличаться от равновесных констант скорости. Как это отразится на детальном равновесии и на соотношениях типа (1.8) и (1.9) [c.16]

По той же причине при введении в данную равновесную систему Н1 равновесие смещается в сторону увеличения концентраций На и 1а- Процесс смещения равновесия будет происходить до тех пор, пока отношение произведений концентраций не примет прежнего значения. Зная концентрацию исходных и полученных веществ в момент равновесия, можно найти константу равновесной системы. Если же известны константа равновесия и концентрации исходных веществ, то можно определить концентрации продуктов химической реакции в момент равновесия. [c.133]

Часто, используя уравнение (92), рассчитывают химическое сродство веществ в стандартных условиях (при °=25°С или 298,15°К и нормальном давлении). Для этого необходимо знать величины Кр и Кс, определяемые опытным путем в этих же условиях. Если невозможно определить константы равновесия опытным путем, то величину сродства и направление процесса можно рассчитать и определить теоретически, пользуясь справочными таблицами термодинамических функций. [c.155]

Обычно говорят о константах равновесия процессов, соотнося между собою уравнения химических реакций и закона действующих масс. Однако в результате исследования равновесных состояний в принципе нельзя раскрыть действительный механизм химических превращений, т. е. такие исследования не несут никакой информации о характеристиках и последовательностях элементарных актов, определяющих химическое превращение. Кроме того, используемые уравнения реакций, правильно передавая стехиометрические взаимосвязи между химическими формами, могут не иметь ничего общего с реакциями, реально протекающими как при подходе к равновесию, так и после его достижения (равновесие динамично). А так как в равновесии вообще нельзя провести различий между начальными и конечными реагентами, совершенно безразлично, какой из формально возможных наборов процессов (точнее, наборов уравнений реакций) используется для последующей записи взаимосвязи между равновесными концентрациями реагентов (согласно ЗДМ). Необходимо только, чтобы список уравнений реакций был полным, т. е. отражал бы взаимосвязи между всеми представленными в равновесной системе формами. На математическом языке задача сводится к выбору подходящего базиса линейно-независимых уравнений реакций. Максимальное число таких уравнений равно числу сложных химических форм. [c.7]

Формальное рассмотрение процесса испарения воды как химического равновесия приводит к такому выражению для константы равновесия [c.187]

Уравнения (V, 34) и (V, 35) выражают соотношения, аналогичные правилу Трутона, но относящиеся не только к процессам испарения жидкостей, но и к другим термодинамическим процессам— химическим реакциям, фазовым переходам, процессам адсорбции и т. д., и не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и для любых иных одинаковых значений. С другой стороны, применение этой закономерности для расчета термодинамических функций химических реакций ограничивается только однотипными реакциями и процессами. Правда, требования [c.192]

Выше рассмотрен термодинамический анализ для случаев, когда химические изменения описываются одним стехиометриче-ским уравнением и одной константой равновесия,— это так называемая простая реакция. В подавляющем большинстве реальных процессов одновременно протекают несколько реакций или, как говорят, сложная реакция такие процессы характеризуют несколькими стехиометрическими уравнениями и соответственно несколькими константами равновесия. Поэтому ниже рассматривается онределение равновесного состава для смеси [c.95]

А, В. Фрост [1], основываясь на количественном соотношении циклогексана -и метидццклолсптана в нефтя.х, определил приближенно ту температуру, при которой в природе происходит процесс преобразования нефти. С. И. Обрядчиков 12] делает попытку определить ио химическому составу нефтей и по константам равновесия отдельных реакций превра-шения углеводородов порядковое значение температур, при которых происходило превращение исходного органического вещества в нефть. [c.146]

Как эти, так и другие простые соотношения между термодинамическими параметрами химических реакций и фазовых переходов при сопоставлении их в условиях, отвечающих одинаковому значению констант равновесия, связаны по существу с описанными в 10 соотношениями для процессов, происходящих в условиях, когда /С = 1 и, следовательно, AG = 0. В этих условиях [c.185]

Все эти равенства (У,9) — (V, 16) могут быть применены и к процессам, для которых понятие константы равновесия не имеет физического смысла (например, к химическим реакциям между индивидуальными твердыми фазами), если вместо R nK рассматривать равную ей величину — Аб°1Т. Таким образом, равенства эти могут применяться к самым различным сочетаниям термодинамических процессов. [c.187]

В настояш,ей работе математическая модель процесса будет предполагаться известной. Задача состоит в определении неизвестных постоянных параметров на основании экспериментальных данных — это константы скоростей в кинетической модели химической реакции, параметры равновесия, тепломассообмена, гидравлического сопротивления и т. д. [c.84]

Константа равновесия любой химической реакции зависит от температуры. Почти для всех наиболее распространеины < в производственных процессах химических реакций константы равновесия определены экспериментально, и для практических расчетов их обычно берут из справочников или же температурную зависимость констант равновесия подсчитывают по уравнениям, подобно указанным в табл. 24. Температурная зависимость константы равновесия некоторых реакций представлена на рис. 18 в форме их логарифма. [c.185]

Для вычисления величин, характеризующих химический процесс (константы равновесия и работы реакции), мы имеем уравнение изохоры, связывающее С(тепловой эффект при постоянном объеме) с константой равновесия, если речь идет о реакции, протекающей при постоянном давлении, следует пользоваться уравнением изобары, содержащим тепловой эффект при постоянном давлении Qp и константу Кр [c.343]

Рассматриваемый метод определения ДС химических реакций и константы равновесия, очевидно, может применяться только к реакциям окислительно-восстановительным, так как каждый электродный процесс является окислительным или восстановительным процессом. Этот метод нашел применение, в частности, для определения ДОол,> и отвечающих им констант равновесия. [c.596]

Любое состояние химического равновесия может быть описано константой равновесия К. Это очень полезный параметр, и он может быть использован для описания большого ряда аналитически важных химических процессов, та- ких, как кислотно-основные взаимодействия, комплексообраэованне, а также окислительно-восстановительные (редокс) реакции. Гетерся енные равновесия играют важную роль в современных аналитических методах разделения, таких, как экстракция и хроматография. Константа равновесия — это средство, с помопц>ю которого могут быть представлены и подробно описаны химиче-ские равновесия всех типов. Введение этой характеристики системы позволяет объяснять и моделировать особенности химических процессов в сложных системах. [c.121]

Это уравнение по существу 1грименимо лишь к обратимым химическим реакциям однако для случаев, когда скорости дальнейших превращений продуктов реакции очень малы, а в пределе равны нулю, некоторые авторы расширяют область его применения на реакции, по существу необратимые, в частности — на реакции образования и распада углеводородов. Таким образом, могут быть нроизведоиы, наиример, вычисления свободной энергии образования углеводородов различных типов из элементов и тому подобные расчеты. Хотя все вычисления этого рода за недостатком необходимых опытных данных неизбежно являются весьма приближенными, тем не менее ими можпо пользоваться для приблизительного расчета изменения свободной энергии при отдельных реакциях крекинга и пиролиза зная жо величину А, можно па основании вышеприведенного уравнения вычислить константу равновесия ТГ для данного процесса, которая, указывая на количественные соотношения концентраций веществ, принимающих участие в данном равновесии, по существу определяет направление реакции чем больше константа равновесия, тем глубже протекает реакция в данном направлении, и наоборот. Таким образом, с помощью расчета оказывается, по крайней море, возможным предугадать возможность или невозможность реакции в данном направлении. [c.459]

Химическое равновесие. Химические процессы, протекающие в двух взаимно противоположных направлениях, называются обратимыми. Примером может служить реакция 2Н1ч= Н2+12-Когда скорость прямого процесса становится равной скорости обратного, в системе устанавливается химическое равновесие, под которым понимают такое состояние системы, когда химические реакции идут одновременно в двух противоположных направлениях с одинаковой скоростью, вследствие чего состав системы остается постоянным. Каждое химическое равновесие характеризуется своей константой. Уравнение обратимой реакции в общем виде [c.41]

Итак, в фазе любого СХАП могут образовываться различные химические связи, что создает условия для прохождения процессов, описанных выше. Протекание одного из них и Полное подавление других, по существу, частный случай. На практике в конкретной ситуации создаются благоприятные условия для образования различных типов связей и прохождения нескольких процессов. Так, процессу ионного обмена часто сопутствует образование осадков, комплексов с ионогенными группами СХАП или их противоионами, молекулярная сорбция процесс образования комплексов сопроволадается ионным обменом, молекулярной сорбцией и т. д. Некоторые из процессов идут параллельно (ионный обмен и молекулярная сорбция и др.) другие — сопряженно (часто ионный обмен вызывает образование осадков, комплексообразование с ионогенными группами увеличивает степень гидролиза солевых форм СХАП). Тот процесс, константа равновесия которого больше, превалирует над другими. [c.68]

Реакция образования свободных радикалов, как всякий химический процесс, может быть охарактеризована константой равновесия, позволяющей рассчитать равновесную концентрацию свободных радикалов. Константа равновесия, как правило, в первую очередь зависит от энергии, затрачиваемой на передачу электрона АН процесса). Эта энергия, в тех случаях, когда равновесие не осложнено перегруппировками связей или другими подобными процессами, определяется разностью величин сродства к электрону, участвующих в равновесии частиц, и разностью теплот солызатации начальных и конечных продуктов. [c.260]

На рис. IV-8 приведены изотермы (298,15 К) зависимостей 1пАГ от обратной ДП. На графике представлены все зависимости (прямые 1, 2, 4 VL 5), необходимые для расчета констант равновесия процесса гетеромолекулярной ассоциации, свободного от влияния специфической сольватации. Как видно из рисунка, значения Ъ.К независимо от химической природы растворителя укладьшаются на одну прямую 5 - ту же, которая описьшает изменение констант равновесия процесса (IV-62) в универсальном растворителе U - гептилхлорид. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология