Основные типы реакций гидрирования

Все пять стадий превращения аспарагиновой кислоты в УМФ, как можно видеть на фиг. 36, представляют собой всего лишь уже знакомые нам реакции окисления—восстановления, гидрирования—дегидрирования и карбоксилирования — декарбоксилирования. Это еще раз показывает, что даже такое сложное химическое превращение, как превращение глюкозы, аммиака и неорганического фосфата в УМФ, происходит в результате многочисленных ступенчатых превращений, состоящих лишь из нескольких основных типов реакций. Следуя тем же принципам, которые мы использовали для подсчета затраты энергии на синтез аминокислот, можно подсчитать, что на синтез одной молекулы УМФ клетка расходует 53,5 молекулы АТФ. [c.76]

Основные типы реакций гидрирования. Гидрирование углеводородов. При гидрировании может происходить разрыв связей между атомами углерода с присоединением водорода к освободившейся связи в случае ациклических соединений получаются продукты с меньшим молекулярным весом [c.230]

Так как температурные условия деструктивной гидрогенизации топлива примерно те же, что и при крекинге, то основные реакции, имеющие место при обоих этих процессах,— одни и те же. Это — реакции разложения сложных органических молекул на более простые, реакции уплотнения продуктов разложения друг с другом, приводящие к более сложным по составу системам , и процессы изомеризации (ср. ч. II, гл. III, стр. 424). Впрочем,последние имеют для основной характеристики гидрогенизации топлива второстепенное значение поэтому они будут рассмотрены ниже в связи с гидрогенизацией углеводородов отдельных классов. Наконец, должен быть отмечен еще один тип реакций, в значительной степени определяющий природу продуктов деструктивной гидрогенизации топлива это — реакции присоединения водорода, энергично протекающие в условиях гидрирования топлива. Для правильного понимания химизма гидрогенизации каждый из основных типов реакций, протекающих при гидрогенизации, должен быть рассмотрен здесь отдельно. [c.521]

Способность цеолитов, не имеющих в своей структуре металлов переменной валентности и не обладающих полупроводниковыми свойствами, катализировать не только реакции кислотно-основного типа, по и окислительно-восстановительные. В качестве примера приводим данные по гидрированию бензола на различных формах морденита [c.40]

Катализаторы в синтетической химии. Еще в XIX в. было установлено, что переходные металлы, например, никель, палладий, катализируют реакцию гидрирования органических веществ, причем сами не претерпевают изменений. С тех пор металлы, оксиды и другие соединения играют важную роль в промышленном химическом синтезе как гетерогенные катализаторы, Однако механизм их действия до сих пор недостаточно ясен, и при выборе катализатора большей частью руководствуются опытом. Для различных реакций известно множество типов гомогенных и гетерогенных катализаторов, которые можно разделить в зависимости от характера катализируемых ими реакций. Как гомогенный, так и гетерогенный катализ, вероятно, протекает через следующие три основные стадии [c.285]

По составу ароматических УВ, так же как и по другим параметрам, нефти Западной Сибири можно разбить на две группы, нефти с высоким содержанием соединений с одним ароматическим кольцом и нефти с повышенным содержанием полициклических аренов. Эти группы резко различаются по физико-химической характеристике. Нефти первой группы тяжелые сернистые смолистые, второй — легкие малосернистые парафинистые. Обычно подобное деление нефтей принято связывать с разными типами ОВ — сапропелевым и гумусовым соответственно. Но поскольку в этих группах резко различаются такие показатели, как п/ф и S/N, то, по нашему мнению, правильнее говорить не о разном типе ОВ, а о разных условиях его фоссилизации. Обогащенность нефтей гумусовой природы полициклическими аренами отмечали многие исследователи (А.Э. Конторович, С.П. Максимов, Г.М. Боровая и др.). При этом подразумевалось, что присутствие этих аренов отражает вклад 08 высшей наземной растительности, где в составе лигнина имеется много ароматических структур. По нашему мнению, основная причина образования повышенного количества полициклических аренов — окислительная обстановка осадконакопления, в результате чего изменяется соотношение скоростей реакций гидрирования и циклизации непредельных структур исходного 08. Уменьшается вероятность гидрирования и, следовательно, возрастает вероятность циклизации. [c.52]

Восстановительная обстановка осадконакопления приводит к тому, что основными процессами преобразования ОВ являются реакции гидрирования, циклизации и полимеризации ненасыщенных структур, а также осернения 08. Именно эти процессы формируют особый тип ОВ, обладающий высоким нефтематеринским потенциалом, и обусловливают особенности состава образовавшихся из них нефтей (тип 1А). Восстановительные условия благоприятствуют сохранению от окисления наименее стабильных компонентов ОВ — непредельных соединений и богатых азотом белковых веществ. Активная сульфатредукция способствует осернению ОВ и следовательно, росту отношения S/N. Циклизация ненасыщенных структур дает начало нафтеновым и ароматическим структурам. Совместное присутствие в системе реакционноспособных азот-, серосодержащих веществ и непредельных соединений благоприятствует протеканию реакций полимеризации и конденсации, что приводит к образованию высокомолекулярных соединений — смол и асфальтенов. [c.124]

Таким образом, реакции гидрирования и дегидрирования различных соединений протекают как на катализаторах основного типа, например на оксидах щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов, так и на кислотных катализаторах оксиде алюминия, алюмосиликатах, сверхкислотах. На основных катализаторах гидрирование и дегидрирование углеводородов осуществляются через промежуточное образование карбаниона. В случае реакции гидрирования карбанион образуется в результате присоединения гидрид-иона к ненасьпценной углерод-углеродной связи. В обратной реакции, в дегидрировании углеводородов на основных катализаторах, образование карбаниона происходит в результате отщепления протона от молекулы углеводорода. [c.126]

Перемещение водорода в органических соединениях в гомогенной среде происходит при многих важных реакциях с участием изопропилата алюминия, например восстановление по Меервейну — Понндорфу и окисление по Оппенауэру. Этим реакциям недавно были посвящены обзорные статьи [2—4], поэтому в данном разделе кажется целесообразным рассмотреть только те процессы перемещения водорода в гомогенной среде, которые не связаны с веществом типа изопропилата алюминия. Основная проблема реакций рассматриваемого типа заключается в- применении достаточно мощных окислителей и восстановителей. Хиноны, представляющие собой группу очень сильных органических окислителей, находят все возрастающее применение как дегидрирующие агенты. Другие акцепторы применяются гораздо реже. Гидрирование органическими восстановителями можно использовать лишь в ограниченной мере, так как трудно получить достаточно активные и стойкие доноры. [c.329]

Рассмотренные реакции гидрирования являются редкими примерами синхронного присоединения к алкенам, которые удается осуществить в специфических условиях, со специфическими реагентами Однако основная масса реакций присоединения алкенов относится к асинхронному типу [c.266]

Сравнение свойств катализаторов, окисленных в различных условиях, показывает, что при гидрировании на платине не происходит полного удаления кислорода с поверхности. Его действие, намного превосходящее структурные эффекты, является одним из основных среди контролируемых факторов при формировании активности поверхности платины в реакциях гидрирования изученного типа. [c.164]

Справочник был задуман В. А. Ройтером как первая ступень в создании научной теории предвидения каталитического действия и решении задачи рационального подбора катализаторов. В литературе кроме обширнейшего фактического материала о свойствах катализаторов и протекающих реакций имеется большое число обзоров, обобщений по отдельным типам реакций, например по процессам гидрирования, дегидрирования, дегидратации, окисления, алкилирования, крекинга и др. В этих обзорах основное внимание обращено на механизм протекания реакций, кинетику, влияние различных факторов на свойства наиболее распространенных катализаторов, приготовление промышленных контактов и т. п. Однако до сих пор не предпринималась даже попытка систематизировать и тщательно проанализировать весь имеющийся материал с единой точки зрения, чтобы таким путем попытаться выяснить наиболее общие закономерности катализа и создать рациональную систему классификации в катализе. [c.5]

Следующим этапом работы является проведение уточняющих расчетов о природе или составе потенциальных катализаторов. Такие расчеты в зависимости от полноты знаний и типа реакции могут базироваться на одном или нескольких методах, изложенных в гл. III—V. Так, для реакций гидрирования, дегидрирования и окисления на металлических катализаторах существенная информация может быть получена при проведении квантовохимических расчетов. Не менее эффективны такие расчеты и для реакций с комплексными катализаторами на твердой поверхности. Для кислотных и основных катализаторов, как упоминалось, весьма эффективны расчеты по корреляционным уравнениям и т. п. [c.128]

Полифункциональность окисных катализаторов (катализаторов, содержащих окиси и сульфиды вольфрама и молибдена) детально обсуждена в статье Кларка [38]. Основным выводом этой работы является заключение о том, что реакции гидрирования — дегидрирования, протекающие над этими окисями (и сульфидами), связаны с присутствием избытков ионов металла в структуре этих соединений. Во многих случаях эти же катализаторы также промотируют реакции кислотного типа, такие, как изомеризация, полимеризация, что указывает на полифункциональность их каталитической поверхности. На большое будущее катализаторов, содержащих металлы переменной валентности (т. е. не имеющих устой- [c.190]

Условия предварительной обработки влияют не только на активность, но и на селективность и стабильность цеолитсодержащих катализаторов [305]. В реакциях кислотно-основного типа активность цеолитсодержащих катализаторов можно регулировать термопаровой обработкой. В случае би- или полифункциональных катализаторов, в которых цеолит играет роль инертного носителя, обработку проводят в условиях, обеспечивающих оптимальную активацию всех компонентов 1[200], т. е. получение активной металлической фазы в высокодисперсном состоянии. Металлцеолитные катализаторы процессов нефтепереработки гидрирования, получаемые ионными обменами, вначале дегидратируют в токе воздуха, азота или водородом до содержания остаточной воды менее 0,2%, а затем восстанавливают водородом при атмосферном или повышенном давлении. [c.156]

С. С. Наметкин и Л. Н. Абакумовская [7—9] изучили этот новый тип превращения этиленовых углеводородов под влиянием концентрированной серной кислоты, а также хлористого алюминия. Они назвали этот процесс гидро-дегидро-но.пимеризацией. На примере нескольких олефиновых уг.ле-водородов, таких, как изобутилен, амилен, было показано, что под влиянием крепкой серной кислоты эти углеводороды претерпевают ряд последовательных превращений, которые протекают в основном по общей классической схеме, установ-.ленной А. М. Бутлеровым, но сопровождаемой дополнительными реакциями гидрирования, в результате чего, наряду с непреде,льными уг.т1еводородами, образуются гидрополимеры [c.36]

Основные типы катализаторов. Катализаторы реакций дегидрирования и гидрирования можно разделить на следующие группы [c.641]

Ниже рассмотрены наиболее важные области возможного применения в нефтехимических процессах высококремнеземных цеолитов <в особенности цеолитов типа V и морденита) различных катионных форм. В катализаторах нефтехимических процессов цеолит может играть роль основного активного компонента или использоваться в качестве носителя активных компонентов — металлов. В последнем случае могут быть получены полифункциональные катализаторы, которые используют для совместного проведения реакций гидрирования и изомеризации (например, при проведении процессов гидроизомеризации нормальных парафиновых углеводородов). [c.120]

В производствах ООС и СК широко используются такие химические процессы, как окисление, гидратация и дегидратация, гидрирование и дегидрирование, галогенирование и дегалогенирование, алкилирование, изомеризация, олигомеризация и полимеризация. Любой из этих процессов может проводиться в жидкой или газовой фазах с использованием твердого, жидкого, газообразного катализатора либо без него, при низких и высоких температурах и давлениях. Различные параметры процесса приводят к неодинаковым выходу и качеству продукта при сохранении той же схемы основной химической реакции. Поэтому тип химического реактора будет определяться не только химической реакцией, а в основном условиями ее проведения (давлением, температурой, фазовым состоянием реагентов, наличием катализатора и т. д.). [c.5]

Основное направление научной деятельности Бориса Александровича— это изучение углеводородов методов их анализа, синтеза и каталитических превращений. Открытые им вместе с учениками три новых типа реакций — гидрогенолиз. циклопентановых углеводородов, ароматизация парафиновых углеводородов и дегидроциклизация последних с образованием пятичленного кольца — позволили лучше понять механизм многих нефтехимических процессов. Широкое изучение гидрогенолиза различных цикланов и других каталитических превращений циклических углеводородов — от соединений, содержащих трехчленный цикл, до веществ с 15-членным циклом в молекуле, многочисленные работы по каталитическому гидрированию непредельных соединений дали богатый материал для сопоставления химических свойств со строением органической молекулы и позволяют глубже проникнуть в природу непредельных угл еводородов. [c.6]

Хрсшатоншсс-спектральный анализ продуктов гидрирования азотсодержащих гетероциклов 2-метялпиррола, пиридина, хинолина, и изохинолина на катализаторе Мо з показал, что при высоком давлении протекают.различные типы реакций - гидрирование, расщепление, алкилирование и гидрогенолиз. Какая из реакций будет преобладать при этом, зависит в основном от температуры, при которой [c.17]

Гидрирование углеводородов по С = С-связи широко применяется при стабилизации крекинг-бензина, при селективной очистке жидких продуктов пиролиза от олефинов и т. д. В основном органическом синтезе этот тип реакций гидрирования используют для получения некоторых циклоолефинов (циклоалкенов) и циклопарафинов (циклоалканов). Циклопентен, цнклооктен и циклододецен являются новыми ценными мономерами для синтетического каучука, а соответствующие циклопарафины применяются для получения дикарбоновых кислот, циклоалканонов и лактамов (глава 6). Для синтеза упомянутых циклоолефинов и циклопарафинов проводят гидрирование циклопентадиена (выделяемого из продуктов пиролиза), циклических димеров и тримеров бутадиена [c.480]

Детальный механизм реакций гидрирования СО может быть сформулирован исходя из общепризнанной сейчас точки зрения о глубокой химической сущности катализа при рассмотрении взаимодействия монооксида углерода и водорода с активными центрами катализатора. Основным фактором, определяющим динамику поверхностного механизма взаимодействия СО и Н2, вероятные маршруты превращений промежуточных поверхностных комплексов и, как следствие, направление реакции гидрирования монооксида углерода, является форма активации молекул СО и Нт, определяемая природой центрального атома металла, типо.м его литандного окружения и внешними условиями синтеза, в первую очередь, температурой и давлением в системе. [c.169]

В углеводородном составе нефтей типа 1А также имеется ряд характерных особенностей. Восстановительные условия препятствуют окислению фитола, а также других алифатических структур с четным числом атомов С в молекуле. Основная реакция — гидрирование. Поэтому в этих нефтях фитан преобладает над пристаном, а среди н-алканов состава С о 3 0 наблюдается преобладание гомологов с четным числом [c.126]

В последующем оказалось, что такая классификация не является доста-тотао строгой, поскольку существует большая область пограничных явлений- Так, впервые в работах авторов данной монографии было показано, что реакцию гидрирования различных ненасыщенных соединений - типичную реакцию окислительно-восстановительного типа - можно проводить на щелочных и щелочноземельных формах цеолитов, не содержащих в своем составе атомов или ионов переходных металлов, т.е. на типичных кислотно-основных катализаторах. [c.3]

Впервые проблема гидрирования ненасыщенных соедииений на катализаторах кислотно-основного типа в условиях гомогенного катализа была поставлена в работах [307-309]. Обнаружено, что карбонильную группу в молекуле бензофенона можно восстановить в растворе трег-бутилового спирта, используя в качестве катализатора трег-бутиловый алкоголят калия. При температурах 170-210 °С и давлениях водорода 10-13 МПа в автоклаве за время реакции 50-70 ч бензофенон на 50-98% превращается в бенэгидрол. При этом дальнейшего восстановления последнего до дифенилметана не происходит. Предложен механизм восстановления бенэофенона [307], включающий следующие стадии [c.117]

Подобно цеолитам, содержащим катионы непереходных элементов, соединения щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, г.е. катализаторы киспотноюсновного типа, также проявляют активность не только в реакциях гидрирования—дегидрирования, но и в реакциях с участием кислорода в окислении и окислительном дегидрировании углеводородов. В этой связи следует отметить, что в случае катализаторов, содержащих соединения переходных металлов, их ки-слотноюсновные свойства также оказывают существенное влияние на поведение катализаторов в окислительных реакциях [357]. Такой взгляд на роль кислотно-основных свойств катализаторов в этих процессах последовательно развивался в работах Ли [358-364]. Было показано, что активность и селективность катализатора в окислительных реакциях зависят от соотношения кислотно-основных свойств исходных веществ, продуктов реакции и поверхности катализатора. Эти вопросы подробно обсуждаются в обзоре [365]. [c.126]

В присутствии соответствующих катализаторов может протекать множество различных и полезных реакций между окисью углерода и водородом, дающих углеводороды, спирты, альдегиды и другие кислородсодержащие соединения. Основные типы продуктов для различных катализаторов, температур и давлений в общем-установлены [75, 76]. Хотя и были предложены вероятные механизмы для этих реакций, оказалось очень трудным провести кинетическую проверку некоторых из них из-за большого числа и сложности сопутствующих реакций. Только для синтеза метанола, протекающего с малым числом побочных продуктов, были проведены точные кинетические измерения и сопоставлены с кинетической схемой [77] этот синтез приводится в разд. 5 гл. VIII. В данном разделе рассматриваются вместе синтезы углеводородов и кислородсодержащих соединений Фишера — Тропша [78] на некоторых металлических катализаторах, изосинтез высших сииртов и углеводородов на окисных катализаторах [79] и реакции оксо-синтеза , включающие гидрирование и гидроформилирование [80]. Кинетические исследования, проведенные для этих реакций, трудно интерпретировать, и доказательства их механизмов получали при изучении распределения продуктов по судьбе меченых молекул, которые вводились во время синтеза, и по структуре катализатора до и после синтезов, полученной на основании данных рентгенографии, электронографии и магнитных измерений. [c.303]

Для общей ориентации в подборе катализаторов полезна классификация каталитических процессов по механизму действия катализаторов. Так, согласно С. 3. Рогинскому [6, 7], большинство каталитических реакций можно разделить на два типа — окислительно-восстановительные (электронные) и кислотно-основные (ионные). Реакции окисления, восстановления, гидрирования, дегидрирова- [c.6]

На никельсодержащих цеолитах типа X и Y метилэтилкетон гидрируется до вторичного бутилового спирта, который даже при 100° С в значительной степени подвергается дегидратации [166]. Арешидзе и др. [165] показали, что циклогексанон можно получать с выходом 90% гидрированием фенола при 135° С и атмосферном давлении на катализаторе 0,8% Pd-NaX. Цеолиты СаА и СаХ, содержащие палладий, обнаруживают значительную активность в гидрировании тройной связи диметилэтинилкарбинола при 20° С [168]. СокоЛьскйи и др. [167] исследовали эти же катализаторы при гидрировании стереоизомеров 2-метил4-оксидекагидрохинолина. Основным продуктом реакции при атмосферном давлении и 20° С был спирт с двойной связью. Наибольшую активность проявил образец 5% Pd- aX.. Катализатор l%Pd- aA оказался непригодным для гидрирования ацетиленовых спиртов ряда декагидрохинолина. Свойства металлцеолитных катализаторов в реакциях гидрирования органических соединений других классов практически не изучались. [c.189]

Параллельно с основными реакциями в системах такого типа идет гидрирование мономеров и наблюдается изотопный обмен водорода с мономером и растущей полимерной цепью [248, 257, 258]. Ограничение цени при помощи трития позволяет получить радиоактивный полимер и определить его среднечисленный молекулярный вес [257, 259, 267]. Не менее эффективньш регулятором молекулярного веса при полимеризации этилена и пропилена является диэтилцинк [191, 260, 268—275] Ограничение цепи с участием диэтилцинка по схеме [c.48]

Обнаруженные на ранних стадиях исследования примеры отравления относятся главным образом к активности платины в реакции окисления п сходных реакциях (превращение двуокиси серы в трехокись, реакция образования воды из гремучего газа, разложение перекиси водорода), но основное применение эта группа металлов находит, пожалуй, в реакциях гидрирования. Действительно, большинство из современных работ по отравлению было проведено в связи с эти.м типом реакци11. Металлы вертикальной группы никель, палладий и платина, особенно важны благодаря их высокой общей активности и вследствие широкого применения их как для гидрирования, так и для дегидрирования. Меньшая активность кобальта и особенно меди сообщает этим элементам особые свойства, которые иногда полезны. Так, наиболее мягкое действие меди как катализатора гидрирования часто допускает выделение промежуточных продуктов, а применение меди вместо никеля для дегидрирования при высоких температурах обычно приводит к меньшему образованию продуктов разложения далее, кобальт (подобно никелю и, в меньшей степени, железу) является эффективным катализатором в специальном случае синтеза жидких углеводородов путем конденсационной гидрогенизации окиси углерода по методу Фишера—Тропша. Основное использование железо находит, однако, в синтезе аммиака, представляющем реакцию, близкую к гидрированию. Все эти процессы очень чувствительны к отравлению. Серебро и золото имеют незначительную активность для обычного гидрирования и поэтому в табл. 1 поставлены в скобки однако они использовались как эффективные катализаторы в особом случае восстановления нитробензола водородом до анилина [1], при окислительном дегидрировании метилового спирта до формальдегида. Вместо серебра можно использовать медь. [c.101]

В системах этого типа параллельно с основной реакцией, как правило, идет гидрирование мономеров [647, 693—696, 701]. Измерение радиоактивности не вступившего в полимеризацию пропилена показывает, что около 33% связанного водорода расходуется на реакции ограничения цепи и 66%—на гидрирование пропилена [693]. Ненасыщенность образующихся при этом полимеров значительно снижается [709]. Пиридин в системе Ti U-N sHs— А1(С2Н5)з ингибирует реакции гидрирования пропилена, и водород расходуется только в реакциях ограничения цепи [694]. [c.172]

Анализ продуктов реакции показывает следующее (см. рис. 8, б). Ускорение процесса расщепления н-октана не связано, как это можно было ожидать, только с усилением его гидро-генолиза (с расщеплением концевых С — С-связей). С ростом поверхности гидрирования в цеолитах Р НУ и М1НУ резко возрастает выход продуктов расщепления н-октана по центральным С — С-связям, что характерно для каталитического действия центров кислотно-основного типа. [c.99]

Различные типы реакций, в которых трифторид бора используется в качестве катализатора, подробно рассмотрены в гл. 6 монографии Трифторид бора и его производные [21]. Укажем лищь основные типы таких реакций 1) синтез насыщенных углеводородов олефинов, спиртов, меркаптанов, кетонов, эфиров, соединений, образующихся в результате межмолекулярного взаимодействия с окисью углерода, амидов, анилидов, нитрилов и органических соединений, содержащих серу 2) этерификации, включая конденсацию кислот с олефинами, кислот с ацетиленом, кислот со спиртами и альдольпую конденсацию 3) разложение 4) гидратация 5) дегидратация, включая реакции дегидратации спиртов, кислот и кетонов 6) гидрирование 7) нитрование 8) окисление 9) восстановление 10) сульфирование И) галоидирование [c.188]