Тафель перенапряжение перенапряжения теория

Как видно, уравнение правильно отражает найденную на опыте полулогарифмическую зависимость (формула Тафеля) перенапряжения от силы тока. Однако величина Ь оказывается на основании изложенного вывода равной 0,029, а не 0,116, т. е. в 4 раза меньше опытной величины, что являлось серьезным недостатком теории Тафеля. [c.589]

Эта теория в ряде случаев хорошо объясняет экспериментально полученные данные. Однако она не дает достаточно исчерпывающего объяснения зависимости величины перенапряжения водорода от концентрации Н+-ионов, а также от присутствия в-растворе поверхностно-активных веществ. Теоретическое значение константы Ь в уравнении (V—33) также плохо совпадает с экспериментальной величиной (0,029 в — по теории Тафеля, а опытная величина для многих металлов равна 0,12 0,1 в). [c.87]

Рекомбинационная теория. Длительное время наибольшим признанием пользовалась рекомбинационная теория перенапряжения, выдвинутая Тафелем еще в 1905 г. Согласно этой теории, наиболее медленной является стадия молизации адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной с молекулярным водородом (газ), что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону. [c.622]

Поведение металлов в процессе анодного растворения исследовано не так полно, как при их катодном осаждении. Все же по-.лученные опытные данные подтверждают применимость основных положений теории электрохимического перенапряжения к металлам группы железа. Так, кинетика анодного растворения железа и никеля описывается формулой Тафеля [c.477]

Критерием правильности той или другой теории являются опытные факты, поэтому, естественно, справедливость той или иной теории перенапряжения определяется возможностью на основе этой теории объяснить формулу Тафеля, основанную на экспериментальном материале. Однако все основные теории приводят при известных предположениях к формуле Тафеля. [c.622]

При этом постоянный член исчезает, и, следовательно, по теории Тафеля, перенапряжение не должно зависеть от концентрации ионов водорода. Подставив в это уравнение значение / = кп , получим [c.624]

ТАФЕЛЯ УРАВНЕНИЕ, осн. соотношение электрохимической кинетики. Связывает перенапряжение электродного процесса т) (сдвиг потенциала электрода по отношению к его равновесному значению см. Поляризация) с плотностью тока /, протекающего через границу электрод j р-р T = a + blgi (а и 6-эмпирич. постоянные). Установлено Ю. Тафелем опытным путем в 1905 применительно к электрохим. р-ции 2НзО -Ь 2е = Н -Ь 2Н2О, при этом использовались электроды из разл. металлов. Пытаясь дать теоретич. обоснование ур-нию, Тафель предположил, что за обратимой стадией разряда HjO" -Ь е ii Н , -Ь Н О следует лимитирующая (замедленная) стадия рекомбинации адсорбированных на электроде атомов водорода 2Н д - . В дальнейшем, однако, было показано, что приведенное Т. у. является частным случаем более общего ур-ния, связывающего значения и г в рамках теории замедленного разряда. Эмпирич. постоянная а оказывается связанной с кинетич. параметром стадии разряда-коэф. переноса а (O a l), а постояш ая Ь-с током обмена i(, а= — (i T/anF)ln/o b = 2,3RT/anF, где л-число электронов, участвующих в стадии разряда, F-постоянная Фарадея. [c.501]

Фольмер допускает также, что у металлов второй группы, отличающихся довольно большой поляризацией и дающих обычно мелкокристаллические осадки, перенапряжение вызвано замедленностью процесса разряда. В таком случае можно использовать известное уравнение теории замедленного разряда, т. е. при этом зависимость "п — I описывается уравнением Тафеля [c.362]

Таким образом, теория Тафеля предполагает, что причиной перенапряжения водорода является накопление атомов водорода, адсорбированных на поверхности электрода в концентрациях, превышающих равновесную. Вследствие этого потенциал электрода смещается к более отрицательным его значениям. [c.87]

Вблизи равновесного потенциала уравнение Тафеля неприменимо, так как, согласно теории, оно является приближенным соотношением, выполняющимся при т) i // . Отклонение изменения перенапряжения от линейного можно легко увидеть [c.573]

Но теория Тафеля показывает, что перенапряжение должно расти при уменьшении скорости рекомбинации атомов. Следует отметить, что, по данным Бонгеффера (стр. 96), металлы располагаются в порядке их каталитической способности по отношению к процессу рекомбинации атомов водорода почти в такой л<е ряд, как и для перенапряжения водорода. Наименьшие значения обнаружены у металлов, которые лучше всего катализируют рекомбинацию. [c.244]

Это уравнение идентично уже приводившемуся уравнению Тафеля, полученному на основании экспериментальных данных о зависимости перенапряжения от тока при выделении водорода на различных электродах. Таким образом, изложенная теория электродного процесса находит экспериментальное подтверждение. При а = 0,5 6 = 0,П8, что достаточно хорошо согласуется с экспериментальным значением, полученным для электродов с большим перенапряжением. [c.183]

Еще менее выяснен механизм выделения водорода на металлах железной группы. Установлено, что в условиях катодной поляризации на поверхности этих металлов накапливается избыточное количество адсорбированного водорода. Это следует,, в частности, из опытов по электродиффузии водорода через железо, которые привели примерно к тем же результатам, какие были получены на палладии. Наклон постоянной Тафеля Ь для металлов железной группы близок к 0,12, что указывает на замедленность разряда. Однако это же значение наклона можно получить и из теории замедленной рекомбинации при таком заполнении поверхности адсорбированным водородом, какое наблюдается на металлах железной группы. В случае выделения водорода на никеле было установлено, что перенапряжение зависит от величины pH. Характер этой зависимости не удалось объяснить ни замедленностью разряда, ни замедленностью рекомбинации. На большую вероятность замедленного протекания рекомбинации указывают величины коэффициентов разделения изотопов водорода, а также отмеченная для никеля тен- [c.379]

Разряд при электровыделении металлов может совершаться двумя путями (см. рис. 84). Или в результате разряда появляются адсорбированные атомы металла, которые затем включаются в решетку, или же разряд происходит непосредственно на участках роста решетки. Для количественного описания кинетики разряда используют общие уравнения теории замедленного разряда. При достаточном удалении от равновесного потенциала скоростью обратной реакции можно пренебречь и в результате получить уравнение, аналогичное формуле Тафеля для водородного перенапряжения [c.434]

Соединение атомов в молекулу как замедленная стадия. В свое время большой популярностью пользовалась высказанная Тафелем [22] точка зрения, согласно которой скорость процесса выделения водорода определяется скоростью образования молекул водорода из атомов, т. е. скоростью четвертой стадии . Согласно этой теории, перенапряжение возникает вследствие накопления атомов водорода на поверхности катода, и изменение перенапряжения при переходе от одного металла к другому приписывается различному каталитическому воздействию этих металлов на скорость соединения атомов водорода в молекулы. Металлы с низким перенапряжением, например платина, палладий, никель и медь, должны быть хорошими катализаторами для реакции 2Н == Нз, между тем как металлы с высоким перенапряжением, например свинец, ртуть, олово и кадмий, должны были бы оказаться плохими катализаторами для той же реакции. Прямые экспериментальные наблюдения скорости соединения атомов водорода на поверхностях различных металлов обнаружили уменьшение каталитического эффекта в ряду Р(1, Ре, Ag, РЬ и Hg. Металлы с низким перенапряжением являются лучшими катализаторами для процессов гидрирования, в которых реакция На = 2Н, возможно, является предварительной стадией если металлы катализируют эту реакцию, то они должны также [c.623]

Что касается именно водородного перенапряжения, то И. Тафель видел причину его в медленном, затрудненном образовании молекул газа водорода из восстановленных атомов. Таким образом, высокая энергия активации, определяющая значительный сдвиг потенциала от равновесного, приписывалась не самой реакции разряда иона водорода, приводящей к появлению атомов его на поверхности электрода, а следующей за ней стадии связывания атомов в молекулу (рекомбинации их). Рекомбинационная теория водородного перенапряжения была широко распространена в начале XX в. [c.421]

Д. Вермильеа [151] обобщил теоретические взгляды на процесс электролитического роста грани кристалла на основе теории дислокаций, количественно рассмотрев различные типичные случаи. При малой поверхностной энергии металла гладкая вначале поверхность должна в ходе электроосаждения металла становиться шероховатой. Если на гладкой поверхности имеются выходы осей винтовых дислокаций и ступени растут по спирали, а средний путь свободного пробега атома на поверхности много больше расстояния между ступенями (между витками спирали), то выделение атома металла может происходить в любой точке новерхности. Адсорбированные атомы при этом должны диффундировать к ступеням роста для вхождения в решетку. Коэффициенты полученной зависимости силы катодного тока от перенапряжения определяются как порядком величины перенапряжения, так и другими факторами (поверхностной энергией, равновесной концентрацией и временем жизни адсорбированного атома на поверхности II пр.) Для металлов с относительно высоким перенапряжением теория дислокаций дает ту же известную из опыта экспоненциальную зависимость тока от потенциала (формулу Тафеля), что и теория замедленного разряда, так как плотность дислокаций является функцией потенциала электрода [151, 152]. Теория предсказывает и возникновение неустойчивого состояния в начале электроосажде-шгя. Это состояние связано с превращением линейных дислокаций в спиральные и должно проявляться в повьшген-ном перенапряжении в первый момент электроосаждения [c.82]

Т а фе л ь (1905) объясняет перенапряжение замедлением реакции соединения атомов водорода в молекулы, что создает на поверхности электрода повышенную концентрацию атомарного водорода и как следствие — повышение потенциала в согласии с общей формулой (276) осмотической теории. Этот взгляд действительно приводит к хорошо оправдавшей себя формуле (301) Тафеля. Вывод ее очень прост. Так как концентрация атомов Н согласно закону действия масс пропорциональна концентрации Н+ в растворе то для водородного электрода формула (293) может быть представлена в виде [c.423]

Уравнение (VIII.97) было выведено И. Тафелем, который рассматривал процесс катодного выделения водорода и предполагал, что медленной стадией этого процесса является рекомбинация атомов водорода в молекулу водорода. Поэтому теорию выделения водорода, предложенную Тафелем называют рекомбинационной теорией. Так как для выделения водорода по механизму Тафеля р=2 и п=1, то наклон поляризационной кривой в координатах Т1 — Igi при больших т] должен быть равным 2,3 RT/2F 29 мВ при 25 °С. На ртутном электроде наклон поляризационной кривой выделения водорода составляет около 116 мВ. Рекомбинационная теория не позволяет (без дополнительных предположений) также объяснить зависимость ti от pH и состава раствора и оказывается, таким образом, неприменимой к процессу катодного выделения водорода на ртути. Однако медленность рекомбинации атомов водорода необходимо учитывать на металлах, хорошо адсорбирующих водород (металлы группы платины и группы железа). При малых перенапряжениях ( "Ч < -) -j- 1 [c.244]

Раньше считали, что катодное выделение водорода протекает по маршфуту I в виде последовательности стадий разряда и ре-ко.мбинации. И. Тафель в 1905 г. высказал мнение, что лимитирующей является стадия рекомбинации, в то время как стадия разряда равновесна (рекомбинационная теория водородного перенапряжения). Физической основой этой теории служит тот факт, что процесс рекомбинации двух атомов протекает не мгновенно (при каждом столкновении), а с некоторой небольшой скоростью. Это вызвано выделением значительной энергии при взаимодействии двух атомов эта энергия концентрируется в образующейся молекуле и вызывает ее обратный распад на атомы. На различных катализаторах, в частности, на металлах, реакция ускоряется за счет отвода части избыточной энергии поверхностью катализатора. Веским доводом в пользу рекомбинационной теории было существование параллелизма между каталитической активностью разных металлов в реакции рекомбинации атомов водорода и их активностью при катодном выделении водорода. Скорости обеих реакций увеличиваются, например, в ряду РЬ<2п<Ад<Ре<Р1. [c.361]

То, что в определенных условиях (например, в щелочных растворах и в присутствии посторонних солей в кислых растворах) перенапряжение зависит от pH, противоречит как рекомбинационной теории Тафеля, так и теори Фольмера. С теорией Фрумкина эти факты хорошо согласуются. [c.629]

Теории перенапряжения различаются между собой по тому, какая из указанных стадий считается наиболее медленной, а следовательно, и лимитирующей скорость общего электрохимического процесса. Так, наименьшей скоростью по Мюллеру является скорость последней стадии (образование и выделение газообразной фазы) по Леблану — стадии дегидратации по Смитсу— стадии разряда ионов по Тафелю — процесса молизации по Нернсту — стадии адсорбции. [c.622]

Некоторые исследователи (И. Тафель, Н. И. Кобозев и др.) иридерживаются в вопросе водородного перенапряжения иных взглядоь. Они считают, что замедленной стадией является не разряд ионов водорода, а процесс молизации,т. е. пятая стадия процесса. Эта теория водородного перенапряження, получившая название рекомбинационной, достаточно обоснована для некоторых металлов, в отношении которых наблюдается параллелизм между величиной перенапряжения на них водорода и каталитической их активностью но отношению реакции рекомбинации водородных атомов. [c.41]

Так как для механизма Тафеля р=2 и /г = 1, то тангенс угла наклона поляризационной кривой в координатах т]—lg г при больших т) на электроде с однородной поверхностью должен быть равным 2,ЗКТ12Р, т. е. 29 мВ при 25°С. Для ртутного электрода тангенс угла наклона поляризационной кривой выделения водорода составляет примерно 116 мВ. Рекомбинационная теория без дополнительных предположений не позволяет также объяснить зависимость перенапряжения от pH и состава раствора. Поэтому рекомбинационная теория неприменима к процессу катодного выделения водорода на ртутном электроде. [c.302]

Рекомбинационная теория была выдвинута Тафелем в 1905г. Согласно этой теории наиболее медленной является стадия мо-лизации (рекомбинации) адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной, что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону. В дальнейшем эта теория была развита Н. И. Кобозевым, который связал замедление молизации водорода с энергией адсорбции водорода металлом. В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода. [c.356]

Экспериментальная проверка этих предсказаний теории до сих пор ограничивалась исследованием зависимости тока обмена (или перенапряжения при заданном токе) от начальной теплоты адсорбции, причем энтропийным членом в выражении для А(3° пренебрегали. Даже в этом случае экспериментальные ошибки при определении теплот адсорбции и токов обмена делают неясной связь между этими неличинами. Дополнительные искажения вносит адсорбция растворителя и ионов. Неточность при определении токов обмена вызвана отчасти тем, что неизвестны точные выражения для поправок на влияние двойного слоя и адсорбцию ионов. Причиной осложнений могут быть и некоторые другие факторы, например зависимость степени заполнения от плотности тока. Далекие экстраполяции тафелев- [c.290]

Экспериментальные данные в общем согласуются с предположением о том, что электролитическое восстановление в основ-Н0Л1 является реакцией атомов водорода при разряде. Оно облегчено на электродах с высоким перенапряжением, на которых атомарный водород либо выделяется с больщой энергией активации (теория замедленного разряда, стр. 243), либо сохоа-няется в большой концентрации на поверхности электрода (теория Тафеля). Часто обнаруживаются, однако, специфические каталитические эффекты. Так, при восстановлении нитратов в аммиак или нитросоединений в амины особенно эффективны губчатые медные катоды. На других электродах получаются большие выхода гидроксиламинов. Необходимо отметить, что метал-лы, наиболее эффективные при катодном восстановлении, отнюдь не являются теми металлами, которые способствуют каталитическому восстановлению органических соединений газообразным водородом. Причины этого вполне понятны. Поверхность никеля, платины или палладия может катализировать и диссоциацию и рекомбинацию водорода [c.245]

Еще менее выяснен механизм выделения водорода на металлах железной группы. Установлено, что в условиях катодной поляризации на поверхности этих металлов накапливается избыточное количество адсорбированного водорода. Это следует, в частности, из опытов по электродиффузии водорода через железо, которые привели примерно к тем же результатам, какие были получены на палладии. Наклон постоянной Тафеля Ь для металлов железной группы близок к 0,12, что указывает на замедленность разряда. Однако это же значение наклона можно получить и из теории замедленной рекомбинации при таком заполнении поверхности адсорбированным водородом, какое наблюдается на металлах железной группы. Для случая выделения водорода на никеле было установлено, что перенапряжение зависит от величины, рН. Характер этой зависимости не удалось объяснить ни замедленностью разряда, ни замедленностью рекомбинации. На большую вероятность замедленного протекания рекомбинации указывают величины коэффициентов разделения изотопов водорода, а также отмеченная для никеля тенденция к появлению предельного тока недиффузионного происхождения. Для металлов этой группы наиболее обоснованным следует считать предположение о близости констант скоростей ряда стадий — разряда, рекомбинации и, возможно, электрохимической десорбции. В зависимости от конкретных условий наиболее заторможенной может оказаться любая из этих стадий, что будет приводить, соответственно, к протеканию процесса выделения водорода по одному из рассмотренных механизмов. Вероятно, здесь так же, [c.448]

При анодном растворении дырочного германия (т. е. ч германия р-тина) расходуются основные носители — дыр- ки, поэтому плотность тока пе ограничивается диффузией носителей к поверхности. В соответствии с теорией, перенапряжение анодного растворения р-германия. дпнейно зависит от логарифма плотности тока (по уравнению Тафеля), причем коэффициент наклона прямой имеет примерно такую же величину, как для металлических электро-. . Дов [364]. 1 [c.194]