Сверхтонкая структура СТС анизотропная

Именно орбитальный вклад в магнитный момент частицы меняет условия резонанса, что проявляется в значении -фактора (Ланде), и это первая характеристика спектра ЭПР. Второй важнейшей чертой, содержащей большую информацию, является сверхтонкая структура спектра, обусловленная электрон-ядерным спин-спиновым взаимодействием. В спектрах ЭПР анизотропных образцов, содержащих парамагнитные центры с 5 1, может наблюдаться также тонкая структура, связанная с расщеплением спиновых уровней энергии в нулевом поле, т. е. без наложения внешнего магнитного поля. Определенную информацию несет ширина сигналов ЭПР. Сам факт наблюдения спектра говорит прежде всего о том, что хотя бы какая-то часть образца содержит парамагнитные частицы или центры, т. е. имеет неспаренные электроны. [c.55]

Подобно кристаллам с примесью Ш, в образцах с примесью Оа спектр ЭПР (и одновременно краска) наблюдается лишь после у Облучения ( 1,3-10 Кл/кг). При комнатной температуре спектр ЭПР состоит из двух изотропных линий со следующими й -факторами й ) = 2,011 0,001, 2 = 2,028 0,001. Никакой сверхтонкой структуры при полуширине линий (по точкам перегиба) 4,5-10 см не наблюдается. При температуре жидкого азота спектр ЭПР состоит из большого числа линий (ЛЯ 1,6- 10 см ) с анизотропными й -факторами. Спектр ЭПР принадлежит двум неэквивалентным парамагнитным центрам (с ка = 6, т. е. по шесть эквивалентных парамагнитных центров каждого типа в элементарной ячейке, различающихся лишь ориентацией осей й -тензора). Наблюдается для каждого центра сверхтонкая структура из четырех линий (/ = 3,2, содержание 100%). Спектр описывается спиновым гамильтонианом вида 35=ц Н5 + 1А5, 5= 2, / = 3/2 со следующими константами [c.67]

Величина Ло называется константой изотропного взаимодействия, АЛ — константой анизотропного сверхтонкого взаимодействия (см. табл. 1.1). В твердых телах в случае больщой анизотропии СТВ сверхтонкая структура при некоторых ориентациях молекул становится более сложной вследствие появления запрещенных переходов Ami— l (подробнее см. в гл. 4). [c.19]

Облучение монокристалла формиата натрия Na H O у-лучами приводит к потере атома водорода и образованию радикала Oj, который ориентирован в структуре кристалла. Найдено, что g-тензор анизотропен, и наблюдается анизотропная сверхтонкая структура от ядер Поэтому спиновый гамильтониан можно записать в обычной форме [c.183]

Вскоре после начала исследования парамагнитных осколков, задержанных в облученном монокристалле, обнаружилось, что спектр ЭПР (сверхтонкая структура и -фактор) является анизотропным по отношению к направлению магнитного поля. Задержанные радикалы благодаря воздействию силового поля кристалла поддерживаются в определенном положении. Больше того, все радикалы приобретают одну и ту же фиксированную ориентацию или занимают два или четыре (редко, больше) положений в зависимости от симметрии кристалла. [c.330]

ОТ угла 0 получают информацию о геометрии радикала и кристалла. Анизотропную сверхтонкую структуру нельзя наблюдать только у 5-электронов, так как они характеризуются шаровой симметрией распределения заряда. Наблюдаемые спектры поликристаллических образцов возникают вследствие наложения спектров всех беспорядочно ориентированных кристаллов и характеризуются значительным уширением линий. Диполь-дипольное взаимодействие свободных радикалов в растворе обусловливается молекулярным движением. Если вязкость раствора препятствует статистическому движению молекул, то линии сверхтонкой структуры уширяются, так как диполь-дипольное взаимодействие осуществляется частично. Изотропное или ферми-контактное взаимодействие можно объяснить только на основании квантовой механики. Предполагается, что вероятность пребывания электрона вблизи ядра 1р(0) отлична от нуля, что и является причиной возникновения сверхтонкой структуры. Это может иметь место только для электронов, расположенных на 5- или о-орбиталях. Тогда константа сверхтонкого взаимодействия а для этого изотропного взаимодействия равна (в единицах энергии) [c.268]

Идеально резкие линии наблюдают для свободно вращающихся молекул при высоком разбавлении, обычно в жидкостях малой вязкости. При этих условиях расстояния между компонентами сверхтонкой структуры определяются контактным взаимодействием, которое зависит лишь от величины волновой функции неспаренного электрона вблизи взаимодействующего ядра и не зависит от ориентации. В твердых веществах наибольшим из эффектов, вызывающих расширение линий, является анизотропное сверхтонкое взаи- [c.435]

В этих спектрах наблюдается почти исключительно анизотропное сверхтонкое расщепление. Затемнены линии, которые происходят от связанных между собой дефектов. а — структура дефекта б — компоненты, для которых Н перпендикулярно тетрагональ-ной оси симметрии в — компоненты, для которых Н параллельно оси симметрии. [c.151]

Возвратимся теперь к рассмотрению факторов, которые влияют на ширину линии ЭПР ионов переходных металлов в растворе. В большинстве случаев ионы образуют комплексы определенной молекулярной структуры — октаэдрической, тетраэдрической или плоскостной — и, следовательно, энергетические уровни спинов описываются спин-гамильтонианом такого же типа, что был рассмотрен в гл. 10. Для этих парамагнитных веществ очень типичны анизотропные -тензоры, тензоры сверхтонкого взаимодействия и тензоры расщеплений в нулевом поле, которые модулируют вращательное движение и дают вклад в ширину линий. [c.262]

К сожалению, из этих данных удается извлечь очень мало сведений о структуре радикала, поскольку интерпретируемые спектры были получены только при нагревании примерно до 37° К, когда Б спектре появлялся асимметричный триплет линий. Триплет был отнесен к вращающемуся радикалу СЫ. Измеренная величина изотропного сверхтонкого расщепления на составила 4,6 гс. При понижении температуры внешние линии триплета постепенно уширяются. При 4,2° К эти линии становятся едва различимыми, а центральная линия остается довольно узкой. Из таких спектров нельзя получить никаких данных об анизотропных параметрах. [c.132]

Если ядра парамагн. частиц имеют магн. момент (Н, О, С, - М, М, 0, и др.), появляется дополннт. сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренного электрона с ядрами. Зееманопские уровни при этом расщепляются и появляется сверхтонкая структура спектров ЭПР. Расстояние между компонентами этой структуры зависит от энергии СТВ, к-рая складывается из двух частей — изотропной и анизотропной. Анизотропная часть обусловлена дипольным взаимод. электрона и ядра и зависит от угла между осью р-орбитали неспарениого электрона и направлением пост. магн. поля. Изотропная часть не зависит от ориентации радикала и определяет энергию магн. взаимод. ядра с неспаренным электроном на атомной 5-орбитали или молекулярной а-орбитали. Анизотропное СТВ проявляется в спектрах радикалов только в тв. телах в жидкостях опо отсутствует, поскольку быстрое мол. вращение усредняет ориентацию радикалов относительно внеш. поля. [c.702]

Сверхтонкая структура. СТС в основном обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с а- и р-протопами . Расщепление от СТВ с 7-протонами, как правило, не может быть обнаружено в спектрах ЭПР радикалов, стабилизированных в твердых матрицах, так как обычные значения (0,5 -н 1,0 гс) существенно меньше ширины компонент спектра в твердой фазе (5 ч- 10 гс). Таким образом, СТС спектра ЭПР радикала в твердой фазе отражает лишь взаимодействие с ближайшим окружением неспаренного электрона. Такие радикалы, как, например, Hg Ha Ha Hg и -СНаСНаСНз, по этим спектрам различить нельзя. Если радикалы хаотически ориентированы в поликристаллической или аморфной матрице, разрешенную СТС дает только изотропное СТВ, анизотропное же проявляется лишь в уширении отдельных линий спектра. [c.161]

Изотропная и анизотропная части сверхтонкого взаимодействия электрона с ядром необычно большие. Типичным примером служит радикал СНРСОЫНо, образующийся при у-облучении монофтор ацетами да. В спектре ЭПР этого радикала имеется сверхтонкая структура от а-протона и фтора. Главные значения сверхтонкого [c.150]

Важную роль играет эффект Оверхаузера в свободных радикалах в растворе, когда релаксация обусловлена анизотропным сверхтонким взаимодействием. Схема заселенностей спиновых состояний для этого случая показана на рис. 13.4. Как и выше, пред-лолагается, что разрешенная сверхтонкая структура в спектре ЭПР [c.304]

В спектрах ЭПР я-электронных радикалов в жидкости при достаточно хорошем разрешении часто регистрируются десятки отдельных компонент СТС. Анизотропный характер СТС в твердых телах в таких радикалах обычно сильно смазывает сверхтонкую структуру и делает спектр малоинформативным. [c.28]

За анизотропную часть сверхтонкого расщепления ответственно перекрывание а- и я-орбиталей. Пример с (ЫН4)21гС1е представляет собой интерес, так как из сверхтонкой структуры от ядер хлора следует, что в образовании связи между центральным ионом и лигандами принимают непосредственное участие не только молекулярные орбитали а-типа, но, что особенно [c.374]

Неоднородная анизотропия, возникающая на границе раздела фаз 1 и в канальных комплексах также оказывает влияние на структуру образующегося полимера, в частности на его конфигурационный состав. Однако получение полимеров высокой степени стереорегулярности как в однородно-анизотропных средах, так и в системах, характеризующихся локальной анизотропией, является скорее исключением, чем правилом. Подробный анализ причин нарушения роста стерически чистых макромолекул приведен в работе Сверхтонкая пространственная когерентность практически никогда не реализуется между исходной мономерной решеткой и надмолекулярной структурой образующегося полимера. [c.118]

Анизотропия спектра проявляется при вращении монокристалла в магнитном поле. Анизотропия по отношению к направлению магнитного поля может быть описана с помощью -тензора и одного и более тензора сверхтонкого взаимодействия. Отклонение главного -фактора от величины 2,0023 (свободный спин) можно истолковать в рамках спин-орбитального взаимодействия для возбужденных состояний радикала. Анизотропная часть тензора сверхтонкой структуры возникает вследствие диполярного взаимодействия между ядром и элек- [c.330]

Константы сверхтонкого взаимодействия (см. таблицу) могут быть поставлены в соответствие с определенными параметрами, овязанными с атомными волновыми функциями, и таким путем могут быть получены некоторые данные о природе орбиты неспаренного электрона. Чтобы это сделать, необходимо расчленить главные компоненты сверхтонкой структуры на изотропную часть А и анизотропную В. Последние параметры определяются так, чтобы в случае аксиальной симметрии компонента вдоль единственного направления равнялась А + 2S, а для перпендикулярного направления А—В. Если использовать данные таблицы, то можно найти [c.334]

В ненлоских о-электронных радикалах (этильный Hj Hg и др.) радикальный центр обычно имеет плоскую структуру, типичную для я-электронных радикалов. Поэтому для СТС от ядра радикального центра и ядер а-атомов имеют место те же закономерности, что и для я-электронных радикалов, в частности, применима формула (1.57). Что же касается сверхтонких расщеплений от , 7 и других атомов, то для них характерно быстрое уменьшение констант СТВ и их сильная зависимость от конформации цепи радикала. Поскольку потенциалы вращения относительно одинарных связей в цепочечных структурах часто не очень велики, в величины наблюдаемых на эксперименте констант могут вносить вклад (с разным весом, зависящим от температуры) несколько конформаций. Все это затрудняет формальную интерпретацию спектров, но, с другой стороны, открывает возможность изучать конформационные состояния радикалов и переходы между конформациями по спектрам ЭПР. Расшифровка спектров ЭПР а-электронных радикалов в жидкости, как правило, не представляет затруднений. Что же касается спектров ЭПР о-радикалов в порошках и стеклах, то здесь (особенно если радикал содержит а или атомы F или С1) необходимы расчеты формы анизотропно-уширенного спектра на ЭВМ. [c.29]

Как уже упоминалось, особенно большие трудности возникают при анализе спектров в поликристаллических и аморфных матрицах. Плохая разрешенность спектров, вызванная значительным уширением линий спектра из-за анизотропных взаимодействий, часто сильно затрудняет расшифровку спектра или делает ее вовсе невозможной. С целью облегчить расшифровку плохо разрешенных спектров в Институте химической физики АН СССР был проведен систематический расчет формы спектра ЭПР со сверхтонкой структурой для изотропно и анизотропно уширенных линий с различным отношением ширины отдельных линий к величине сверхтонкого расщепления. Первый том опубликованного Атласа спектров [98] содержит спектры из 2, 3, 4, 5 и б компонент равной интенсивности и спектры из 2, 3, 4, 5 компонент с биномиальным соотношением интенсивностей для лоренцевой и гауссовой форм линий индивидуальных компонент. Второй том [99] посвящен более сложным спектрам. Систематический набор спектров позволил составить специальные номограммы, облегчающие анализ плохо разрешенных спектров и позволяющие находить из таких спектров истинные значения сверхтонких расщеплений и ширин отдельных оверхтоими х кам понвнт. Теоретически построенные спектры наглядно показывают насколько ошибочной может быть кажущаяся расшифровка спектра и позволяют выделить те особенности плохо разрешенных опектров, кото рые помогают гара1вилын 0й их интерпретации. В качестве иллюстрации на рис. 149 приводится характерный пример такой ситуации. Кривые на рис. 149 очень близки по форме, хотя и являются огибающими совершенно различных спектров. [c.341]

Помимо зеемановского и сверхтонкого электронного взаимодействий в радикальных парах существенное значение имеют магнитное дипольное и электростатическое обменное взаимодействия между неспаренными электронами радикалов — партнеров пары, Дипольное взаимодействие вызывает дублетное расщепление в спектре ЭПР пары (тонкая структура), величина которого равна энергии дипольпого взаимодействия и зависит от ориентации электрон-электроппого радиус-вектора относительно направления внешнего магнитного поля. Это означает, что дипольное взаимодействие анизотропно (как и рассмотренное ранее дипольное электрон-ядерное сверхтонкое взаимодействие). [c.45]

Опубликованный в 1970 г. [221] первый спектр ЭПР метилена доказал триплетность его основного состояния, а параметры D Vi Е (0,69 и 0,003 см соответственно), по мнению авторов 221], соответствовали слегка изогнутой (почти линейной) структуре метилена. Однако в более поздних работах [39, 222— 225, 304, 328] низкое значение Е было объяснено вращением метилена в матрице Хе при существенном отклонении от линейности. Валентный угол ИСИ впервые был определен на основании спектров ЭПР D2 и HD [223], это значение (136+8°) в дальнейшем было уточнено [224, 225, 304] измерениями изотропного и анизотропного сверхтонких взаимодействий с ядром в D2. Спектры ЭПР метилена получены также в матрицах Кг, SFe и перфторциклобутана [305], смесях Кг и Хе [304], Хе и Аг [306]. Позднее параметры нулевого поля молекулы метилена были определены также и из спектров лазерного магнитного резонанса в газовой фазе (D = 0,7784, ==0,03991 см" [c.38]

Чтобы более полно проиллюстрировать эти положения, рассмотрим структуру ди- грет-бутилнитроксильного радикала, изображенную на рис. 9.30. Неспаренный электрон в этом соединении локализован преимущественно на 2р тг-орбитали, расположенной вдоль оси Z, поэтому имеется сильное анизотропное сверхтонкое взаимодействие с практически аксиальной симметрией. На рисунке изображена система главных осей молекулы, каждой из которых отвечает свой параметр сверхтонкого взаимодействия с ядром Оу и а . Эти параметры можно определить из измерений, проведенных на ориентированных кристаллах, если последовательно направлять магнитное поле вдоль каждой из трех главных осей молекулы. В табл. 9.3. представлены результаты таких измерений, которые ясно свидетельствуют о зависимости указанных параметров от ориентации эта зависимость особенно заметна при сравнении величины с одной стороны, и и Оу — с другой. Кроме того, в таблице приведено значение константы изотропного сверхтонкого [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология