Ядерный магнитный резонанс теория

Дальнейшее развитие теории требует уточнения количественных оценок и рассмотрения кинетики самоорганизации. Экспериментальный подход к проблеме состоит в изучении кинетики ренатурации белков при постоянных внешних условиях. Сведения о термодинамически устойчивых стадиях ренатурации при изменяющихся внешних условиях можно получить с помощью ядерного магнитного резонанса (см. 5.10). [c.254]

Ядерный магнитный резонанс. Явление ядерного магнитного резонанса, открытое Блохом и Перселлом (1946), заключается в избирательном поглощении радиоволн магнитными ядрами, помещенными в магнитное поле. Теория и экспериментальное наблюдение [c.57]

Химическая поляризация ядер (ХПЯ) — это явление неравновесной ориентации ядер в продуктах химических реакций. Оно проявляется в спектрах ядерного магнитного резонанса молекул, образующихся в ходе реакции, как аномально сильное поглощение или излучение. Первый случай соответствует положительной поляризации ядер, второй — отрицательной. Разработаны физические механизмы ориентации ядер и теория ХПЯ, а также применение этого явления для установления механизмов химических реакций. ХПЯ — новый метод детектирования радикалов и радикальных стадий, превосходящий по чувствительности метод электронного парамагнитного резонанса он позволяет устанавливать происхождение радикалов и молекул, идентифицировать элементарные стадии их образования, оценивать конкуренцию радикального и нерадикального путей реакции, определять времена жизни радикалов и их магнитные характеристики. [c.8]

В настоящее время широко применяются физические методы исследования для определения строения органических молекул рентгеноструктурный анализ, структурная электронография, инфракрасная спектроскопия, комбинационное рассеяние света, дипольные моменты, электронные спектры поглощения, электронный парамагнитный резонанс, ядерный магнитный резонанс. Теория химического строения раскрыла неисчерпаемые возможности для синтеза разнообразных органических веществ с заранее заданными свойствами. [c.306]

Блох Феликс (р. 1905)—физик, один из основоположников квантовой теории твердого тела. Разработал теорию энергетического спектра кристалла. Открыл ядерный магнитный резонанс. Лауреат Нобелевской премии. [c.186]

Принятая математическая модель строения молекул получила в последнее время существенное экспериментальное подтверждение. После открытия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) стало возможным измерять не только расстояния между ядрами атомов, входящих в состав молекулы, но и их взаимное расположение (углы). Совпадение строения молекулы, определенное методом химических связей, с фактическим строением, найденным экспериментально (ЯМР), для очень большого числа веществ является доказательством справедливости современного учения о химической связи. Таким образом, теория строения молекул А. М. Бутлерова получила дальнейшее развитие и физическую основу. [c.81]

В гл. II мы ввели простые правила, которые позволяют непосредственно определить химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия по форме мультиплетов, наблюдающихся в спектрах ядерного магнитного резонанса. Уже отмечалось, что ати правила имеют ограниченную область применения, так как они описывают частные случаи на основе общей теории анализа спектров ЯМР при использовании ряда упрощающих предположений. Таким образом, необходимо рассмотреть полный формализм, и в этой главе мы детально разовьем общий подход к анализу спектров ЯМР. Во-первых, мы попытаемся изложить важнейшие принципы далее мы рассмотрим индивидуальные типы спектров и в конце главы дадим ряд важных обобщений. Однако при этом мы ограничимся рассмотрением наиболее часто встречающихся спиновых систем, поскольку исчерпывающий анализ вопроса лежит вне рамок учебника. [c.142]

Наличие у ядер спина не может быть объяснено с помощью классической механики проблема расчета спектров ядерного магнитного резонанса может быть решена только с помощью квантовой механики. В этой главе мы введем необходимые принципы и методы квантовой механики, причем сделаем это без доказательств, поскольку, с одной стороны, мы не можем предполагать, что читатель детально знаком с теорией, но, с другой стороны, хотели бы дать как можно более полное представление о формализме. Впрочем, наш подход имеет и то обоснование, Что квантовая механика исходит из постулатов, которые не [c.143]

Со времени открытия явления ядерного магнитного резонанса в 1946 году метод и аппаратура для измерений ЯМР развивались невероятными темпами, и пока завершения этому развитию не предвидится. Впечатляющим примером является развитие методов двумерного (2В) и многомерного ЯМР. Однако изложение теории этих удивительно эффективных методов выходит за рамки вводного курса, посвященного описанию более распространенного одномерного метода и использованию и интерпретации нескольких простых 2Б-спектров (см. разд. Двумерные эксперименты , с. 249). [c.202]

Передовые достижения в смежных областях науки быстро осваиваются и усовершенствуются в неразрушающем контроле. Например, лазерная техника, голография, ядерный магнитный резонанс используются в приборах и методах контроля, причем на основе оптической голографии развилась акустическая вычислительная голография. Микропроцессоры применяются для распознания образа дефекта, управления процессом контроля и т. д. Теория хрупкого разрушения является основой оценки допустимости дефектов. Математическая теория игр находит применение для выбора критериев оценки качества при отсутствии исчерпывающих данных о дефекте. [c.357]

Замечательный новый спектроскопический метод изучения молекул дало открытие ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Смысл этого явления заключается в следующем. Если какое-либо вещество содержит атомы, ядра которых имеют магнитный момент (такими атомами являются водород, азот, фтор, фосфор углерод и кислород имеют немагнитные ядра), то в магнитном поле ядра этих атомов стремятся ориентироваться по полю. В результате существования нескольких ориентаций ядерных моментов в магнитном поле уровни энергии атомов расщепляются на так называемые подуровни сверхтонкой структуры. Как известно из атомной теории, если спин частицы (ядра) равен /, то происходит расщепление уровня энергии на 2у4-1 подуровня, соответствующих разным ориентациям магнитиков в пространстве. Если наложить на образец, помещенный в постоянное магнитное поле, некоторое слабое переменное поле, то при определенных условиях резонанса, когда энергия квантов электромагнитного поля точно равна разности энергетических уровней магнитиков, будет наблюдаться поглощение электромагнитной энергии в образце, которое может быть легко измерено. Условие резонансного поглощения hv—Hg l, где к — постоянная Планка, V — частота электромагнитных колебаний, р — магнитный момент ядра, g — постоянная сверхтонкой структуры, Н — магнитное поле. [c.177]

Элементарная теория ядерного магнитного резонанса, данная ниже, в некоторой степени подобна теории электронного парамагнитного резонанса и приводит к аналогичным уравнениям. Однако структура линии поглощения возникает по несколько иной причине и играет несколько большую роль в нрименениях метода. [c.219]

К сожалению, в книге недостаточно освещены некоторые проблемы, которые могли бы быть выделены даже в отдельные главы, что еще больше повысило бы ее ценность. В первую очередь это относится к рентгеноструктурным исследованиям строения комплексных соединений. В этой области накоплен богатейший материал, очень существенный для химии. Установлено геометрическое расположение лигандов вокруг центрального атома, причем обнаружены самые разнообразные координации имеется много данных о длинах связей в настоящее время делаются попытки объяснения выбора координационного числа и геометрической конфигурации на основании электронной структуры центрального атома и лигандов. Во-вторых, много интересных данных получено сейчас с помощью методов электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса. В-третьих, что наиболее существенно, в книге не освещен вопрос о природе химической связи в комплексных соединениях. Написать такую статью сейчас, когда имеются противоречивые взгляды, основанные на ковалентных представлениях, на электростатической теории кристалли- [c.6]

Целью этой главы является рассмотрение областей применения пектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для структурных ш стереохимических исследований природных соединений. Общая теория ЯМР и применяемая аппаратура подробно описываются в обзорах [70, 746, 81, 124] поэтому здесь эти вопросы будут затронуты только в самых общих чертах для того, чтобы ознакомить читателя с используемой терминологией. В соответствующих разделах читатель найдет более детальную теоретическую трактовку ряда специальных проблем. Здесь подробно изложены вопросы, касающиеся самих объектов исследования и анализа спектров, причем особое внимание обращено на эмпирическую корреляцию между данными ЯМР и молекулярной структурой, поскольку для химика-органика, работающего в области исследования природных соединений, метод ЯМР представляет собой по существу еще один спектроскопический метод, с помощью которого можно получить информацию о числе и пространственном расположении атомов некоторых элементов в сложных молекулах. [c.204]

В следующем разделе будут приведены доказательства того, что, по данным исследований диэлектрической проницаемости, в большинстве пластических кристаллов имеет место сравнительно свободное вращение (по крайней мере такое же, как в жидкости). Далее рассмотрены также доказательства, которые могут быть получены при низкотемпературных исследованиях теплоемкостей и сравнении энтропий плавления. Величины теплоемкости показывают, что в термодинамическом смысле вращение существенно заторможено. В разделе, касающемся данных по ядерному магнитному резонансу, показано, что в случае некоторых пластических кристаллов при заторможенном вращении молекул в кристалле линии ядерного магнитного резонанса сужаются в результате перескока молекул через потенциальный барьер из одного положения в другое. И наконец, на основании качественной теории, относящейся как к вращательным переходам, так и к процессам плавления, в той или иной мере интерпретируются экспериментальные данные. [c.484]

Среди методов, основанных на наличии в молекулах сополимеров участков, химич. состав к-рых отличен от химич. состава звеньев в гомополимерах, следует отметить прежде всего ядерный магнитный резонанс и колебательную спектроскопию. Недостаток первого метода — невысокая чувствительность. Во втором методе трудности связаны гл. обр. с интерпретацией экспериментальных данных, поскольку пока не существует теории нормальных колебаний для сополимеров. Потенциальные возможности этих методов еще далеко не исчерпаны. Для сополимеров необходима И. как по принадлежности к одному из типов (статистический, блок-или привитой сополимер), так и по степени блочности, длине и частоте боковых цепей (привитые сополимеры). Если же внутри молеку. сополимера возможна изомерия мономерных звеньев, то необходима И. и по этому признаку. [c.399]

Взаимное притяжение молекул приводит к образованию между ними более или менее слабых связей, и это явление часто называют ассоциацией. Однако такой термин в данном случае не однозначен, поскольку вообще могут существовать разные типы межмолекулярных связей. Теоретические исследования [12] показывают, что в жидкостях существуют два основных типа молекулярных ассоциаций. В одних случаях под действием межмолекулярных сил образуются агрегаты (комплексы), состоящие из нескольких молекул, которые движутся как единое кинетическое целое. В других случаях под ассоциацией понимают только наличие корреляции между положением молекул и межмолекулярными силами, которая незначительно влияет на движение отдельных молекул. Эта теория была подтверждена при изучении хлороформа методом ядерного магнитного резонанса [12]. [c.28]

Ядерный магнитный резонанс на В наблюдается при частоте 7,177 Мгц [15]. На основании теории второго порядка величина константы квадрупольного [c.224]

Большое количество информации, получаемой экспериментальным путем с помошью новых методов исследования строения ве-шестяа (молекулярные спектры, ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, дифракция электронов и т. д.) позволяет уточнять существующие теории и расчеты. Даже в простых молекулах, построенных за счет ковалентной неполярной связи, иногда получается несовпадение теории с экспериментом. Примером может служить молекула О2 (см. табл. 3.2), для объяснения парамагнетизма которой приходится допустить или наличие трехэлектронной связи за счет взаимодействия электронов неподеленных электронных пар, или миграцию электронов с одной р-орбиталн на другую, так чтобы в каждый момент в молекуле кислорода имелись непарные электроны, создающие магнитный момент. [c.86]

Теория химического строения учитывает особенности элемента углерода (см. 15.2). Изучение строения органических соединений остается основной задачей органической химии и а наше время. Дди этого кроме химических широко пр - меняются физические методы исследования, такие, как спектроскопия ядерный магнитный резонанс, масс-ч пектрометрия, определени электрических моментов дипо лей, р>ентгено- и электронография. [c.327]

За последние годы много сведений о строении неорганических комплексов получено благодаря применению методов рентгеноструктурного анализа, измерения магнитной проницаемости, ядерного магнитного резонанса (ЯМР), мёссбауэровской спектроскопии и т. д. Полученные данные о структуре комплексов соотнесены с данными об их химических свойствах с целью создания обоснованной теории в этой области химии. [c.475]

Ф. а. металлов и сплавов появился впервые в кон. 19 в. как анализ осадка , т. е. нерастворенного остатка после обычной аналит. процедуры р-рения металла в к-те. Такие осадки состояли из карбидов и оксидов элементов, входящих в состав сталей. Осмысление результатов этого анализа послужило стимулом к поискам более точных и управляемых методов вьщеления как существенных фазовых составляющих - карбидов и нитридов, так и примесей неметаллич. включений -оксидов, сульфидов и т. п. В результате этого в 30-х гг. 20 в. возникли разл. варианты анодного растворения. Теория электрохим. фазового анализа сплавов была разработана только в 50-х гг. 20 в. в связи с определением интерметаллидных соед. в жаропрочных сплавах. Одновременно произошла стыковка такого Ф. а. с др. первоначально особым направлением аналит. химии в металлургии - анализом 1азообраз то-щих примесей в металлах. Для Ф. а стали использовать физ. методы, прежде всего рентгеновский фазовый анализ, электронографию, а также электронно-зондовые методы, методы эмиссионного спектрального анализа, резонансные методы (напр., ядерный магнитный резонанс). [c.56]

Применяемые в органической химии физические методы весьма разнообразны. Однако наиболее эффективно используются некоторые виды спектроскопии — ультрафиолетовая, инфракрасная спектроскопия ядерного магнитного резонанса. По каждому из ука-чпнных методов существуют монографии, предназначенные для специалистов. Они включают изложение теории, описание деталей жсперимента и применяемой аппаратуры. Как правило, эти монографии велики по объему. Вышедшие в свет за последние годы немногочисленные переводные руководства по отдельным видам спект-роскопии или их совокупности вряд ли могут быть рекомендованы и качестве элементарных учебных пособий при обучении студентов. 11 хотя молекулярная спектроскопия органических соединений включена в программу многих химических вузов страны, практически не имеется соответствующего учебного пособия. [c.3]

К таким методам относится, в частности, ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Теория и методы измерения спектров адсорбированных веществ подробно описаны в работе О Рейли [55]. Результатам адсорбционных исследований с применением ЯМР иосвящеи обзор Ри-зинга [56]. Спектры ЯМР можмо получать лишь на атомах, имеющих [c.428]

Связь постоянной экранирования ядер с электронным строением молекулы является одной из основных проблем ядерного магнитного резонанса. В теоретическом отношении эта задача принципиально решена Рэмси еще в 1950 г. [6] на основе теории возмущений. Однако конкретные расчеты с применением теории Рэмси в настоящее время практически безнадежны, так как требуют знания точных волновых функций для всех возбужденных состояний электронов молекулы (в то время как обычно известна лишь приближенная волновая функция основного состояния, да и то главным образом для простых молекул). Попытки подойти к вычислению постоянных экранирования другими приближенными методами (см., например, [7]) также не привели к сколь-либо существенным результатам для сложных молекул. Поэтому на данном этапе развития теории экранирования следует считать вполне оправданным эмпирический подход к проблеме связи химического сдвига ЯМР с электронным строением молекул. Возможно, что установление определенных эмпирических закономерностей поможет продвинуть теоретические расчеты до конкретных численных результатов, совпадающих с экспериментальными. [c.377]

Книга представляет собой очередной том серии Катализ , хорошо известной советскому читателю. В настоящий, двенадцатый том включено шесть обзорных статей, посвященных новым теоретическим и экспериментальным методам изучения катализа. В них рассматриваются следующие вопросы использование краев полосы поглощения К-серии рентгеновского спектра для изучения каталитически активных твердых веществ, электронная теория катализа на полупроводниках, молекулярная специфичность в физической адсорбции. Весьма иитересиа статья, посвященная технике магнитного резонанса в каталитическом исследовании автор рассматривает отдельно ядерный магнитный резонанс и электронный парамагнитный резонанс — методы, которые позволяют получить ценные сведения о микроскопических свойствах твердых тел. [c.191]

Приведенные формулы кажутся химику несколько сом[и1-тельными. С точки зрения экспериментального материала теория гиперконъюгации также является спорной. Так, противоречащие индуктивному ряду данные по реакционной способности (эффект Натана — Бейкера) обычно появляются только тогда, когда реакция протекает в более или менее полярных растворителях, в то время как в неполярных растворителях или в газовой фазе реакционная способность согласуется с индуктивным рядом ). К вансным аргументам против гипор-конъюгации приводят физические свойства молекул (потенциалы ионизации, ультрафиолетовые и инфракрасные спектры, ядерный магнитный резонанс). [c.84]

Кумулены, содержащие водородные атомы в а- и со-положениях кумуленовой системы, интересы для проверки теории констант спин-спиновой связи протонов в экспериментах по ядерному магнитному резонансу. Протонные спины у различных углеродных атомов могут взаимодействовать друг с другом через о-электроны (электронные спины) между двумя рассматриваемыми протонами. я-Электроны между ними вносят лишь небольшой вклад в это взаимодействие, т. е. в константу спин-спиновой связи (—0,5 гц), так как они не обладают подходящей симметрией. Если два протона разделены более чем тремя связями, то даже я-электроны дают вклад в константу не более чем приблизительно 0,5 гц. Теперь, в аллене константа связи составляет 7 гц для спин-спинового взаимодействия между протонами в 1- и 3-положениях, которые разделены четырьмя связями [337, 366]. Карплус [338] показал, что эта необычайно высокая константа для 1,3-протонов в алленах обусловлена а — гс-обменным членом в гамильтониане, который был бы мал для таких делокализованных электронов, какие бывают в ароматических соединениях. Та же теория в приложении к бутатриену предсказывает константу 7,8 гц для протонов в 1- и 4-положениях, разделенных пятью связями. Экспериментальная величина до сих пор не известна. [c.692]

Изучая функцию радиального распределения, спектроско-пичеакие данные и данные исследований ядерного магнитного резонанса, а также используя теорию абсолютных скоростей реакций, Орентлихер и Фогельхут [73] приходят к выводу, что структура воды очень нестабильна и она легко может быть нарушена. В структуре всей жидкости в целом отдельные молекулы могут быть связаны со своими соседями разным числом связей (от нуля до четырех). Ниже 20°С число несвязанных молекул мало, но с ростом температуры оно возрастает и при 40 °С доля несвязанных молекул составляет примерно 30%. Авторы этой теории объясняют взаимодействие молекул на ближних расстояниях водородными связями, поскольку энергия этого взаимодействия равна примерно [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология