Значения вычисление для октаэдрических

Одним из таких факторов является реализация минимальной электростатической энергии кристалла, определяемой кулоновской энергией притяжения и отталкивания анионов и катионов в кристалле (энергия Маделунга). В таком случае наиболее выгодно расположение двухвалентных катионов в тетраэдрических узлах, а трехвалентных — в октаэдрических. Вычисления, проведенные в работах [6, 7), показали, что обращенная структура имеет минимум энергии при значении кислородного параметра и 0,379 и нормальная — при и > 0,379. [c.16]

Как показывает изменение окраски и большое сходство спектров различных комплексов, спектры которых воспроизведены на рис. 6-16, цвет является очень плохим критерием строения. У октаэдрических комплексов N1 обычно наблюдаются три полосы поглощения — в областях 8000—13 000, 15 000—19 000 и 25 000—29 000 смг . Точные положения полос зависят от величин Д и р. Молярные коэффициенты поглощения этих полос обычно бывают меньше 20. Как мы видели в разделе, посвященном вычислению Оц, указанием на наличие у комплекса симметрии Он считается совпадение вычисленных и экспериментальных значений частоты среднего пика. [c.198]

Строение галоидпроизводных. Шестифтористые сера, селен и теллур изучались методом диффракции электронов авторами Броквей и Паулинг (1933 г.) и Браун и Нок (1933 г.). Эта проблема представляет значительный интерес. Несомненны правильная октаэдрическая структура этих молекул, а также факт постоянства всех междуатомных расстояний в каждой молекуле. В табл. 33 приводятся наблюдаемые значения и вычисленные в предположении аддитивности междуатомных расстояний. [c.172]

Одним из таких факторов является реализация минимальной электростатической энергии кристалла, определяемой кулонов-ской энергией притяжения (энергия Маделунга), борновской энергией отталкивания и энергией упорядочения ионов в кристалле. В соответствии со значением энергии Маделунга наиболее выгодно расположение двухвалентных катионов в тетраэдрических узлах, а трехвалентных — в октаэдрических. Проведенные вычисления показали, что обращенная структура имеет минимум энергии при ы < 0,379, а нормальная — при ы > 0,379 (рис. 1.11). [c.20]

Аналогичные вычисления приводят к предельному значению р = =0,414 для перехода от октаэдрической к тетраэдрической координации. В табл. 60 показано, в какой степени это предсказание подтверждается опытом. Интересно, что СеОг с р = 0,43 кристаллизуется и в решетке рутила, и в решетке кварца. [c.362]

Так как поле лигандов любой симметрии снимает вырождение -орбиталей, легко видеть, каким образом орбитальная составляю щая углового момента может быть погашена. При наличии поля лигандов энергетическая эквивалентность йхг у2- и -орбиталей будет нарушена, а их орбитальный вклад в магнитный момент будет полностью уничтожен. В симметричном поле могут быть вы рожденными только е-орбитали. Однако они не будут иметь орби тального углового момента, если будут полностью или наполови ну заполнены. Так, для октаэдрических комплексов можно ска зать, что орбитальная составляющая углового момента будет по гашена для следующих электронных конфигураций спин-свобод-ные 1, Y, Y, спин-спаренные и ЗД. Для электронных конфигураций, имеющих 1, 2, 4 или 5 е-электронов, должна сохраняться некоторая орбитальная составляющая, и в первом приближении этот факт объясняет различие между экспериментально найденным магнитным моментом и вычисленным из чисто спиновой формулы. Поля с другой симметрией могут быть рассмотрены аналогичным образом. На основании сказанного, из табл. 7-12 видно, что, даже принимая во внимание полное или частичное погашение орбитальной составляющей, некоторые эксперименталь ные значения все еще недостаточно хорошо согласуются с пред сказанными моментами. Это можно приписать спин-орбитально-му взаимодействию, которое может примешиваться в случае неко горых более высоких уровней со значением 5, таким же, как и е основном состоянии . Для учета этого взаимодействия напишеы следующее выражение для эффективного магнитного момента [c.279]

Магнитные моменты хорошо применять для изучения комплексов Со>. На примере этой -системы можно проиллюстрировать многие из высказанных ранее представлений. В табл. 7-13 приведены данные магнитных измерений для комплексов Со и ожидаемые или доказанные для них структуры. При попытке дать качественное объяснение наблюдаемых магнитных моментов можно сказать, что для спин-свободных октаэдрических (или тетрагональных) комплексов они выше чисто спиновых значений на 1,1 —1,4 1д. Нет сомнения, что это увеличение является результатом непогашенной орбитальной составляющей как основного состояния dldy, так и первого возбужденного состояния dedy, которое, конечно, в некоторой степени примешивается к основному состоянию в зависимости от поля лиганда. Для спин-спаренных октаэдрических комплексов экспериментально наблюдаемые моменты значительно ближе к вычисленным по чисто спиновой формуле, так как конфигурация основного состояния dldy не допускает орби [c.280]

Если вычесть величины ЭСКП, вычисленные по данным выше приведенной таблицы с использованием и экспериментально найденных величин Од, из опытных значений АЯ, то кривая, построенная по уточненным данным, приблизится к плавной кривой. Найдено, что для большинства октаэдрических спин-свободных комплексов переходных металлов как в твердом виде, так и в растворах характерна двугорбая кривая (если не внесены поправки). Аналогичное изменение АЯ с ростом атомного номера, но с некоторыми особенностями и найдено для комплексов иной симметрии, чем октаэдрическая, причем максимум или минимум приходится на электронные конфигурации с , и [c.291]

Таким образом, очевидно, что миграция иона Na+ по решетке Na l затруднена. Вначале ион Na должен протиснуться сквозь узкое треугольное отверстие с радиусом вписанной окружности 0,45 А, после чего он попадает в маленькое тетраэдрическое междоузлие с радиусом вписанной сферы 0,59 А. Время пребывания в этой позиции весьма невелико из-за находящихся на расстоянии 2,44 А двух ионов Na (7 и 2) и четырех ионов С1 . Покидая межузельную позицию, ион Na+ вновь протискивается через отверстие с г" = 0,45 А, образованное С1 -ионами i, 2 и 4, и занимает вакантную октаэдрическую позицию. Вычисления, подобные сделанным выше, неизбежно страдают некоторой идеализацией, так как вблизи дефекта должны происходить искажение и релаксация структуры, приводящие к изменению значений расстояний по сравнению с расчетными. Тем не менее расчет показывает, что миграция иона Na+ затруднена и связана с преодолением значительного активацион- [c.10]

В слабом октаэдрическом поле лигандов энергия стабилизацш равна произведению Од, умноженному на 4 для конфигураций с на 6 для (Р, в , (Р на 12 для й , В слабом тетраэдрическом поле )д умножается на 4 для на 6 для й , и на 12 для сР, сР. Значения ЮВд, необходимые для вычисления энергии стабилизации в случае октаэдрического поля, находятся из спектров поглощения ионов в соединениях с октаэдрической координацией. Для тетраэдрической конфигурации экспериментальных значений 10 Вд для большинства ионов не имеется, ни значения в тетраэдрическом поло приближенно равны Вд для октаэдрического поля. Значения энергии стабилизации вычислены Д. Макклю-ром [15] и Л. Оргелем [16] для ионов первого переходного ряда периодической системы. Для октаэдрического и тетраэдрического поле вычисления сделаны в предположении слабого поля лигандов, кроме ионов Со-+, N1 +, У + и Сг +. В случае Со + и вычисления для октаэдрического ноля, в случае N1 + и Сг + — для тетраэдрического поля сделаны в иредиоложе-иии сильного ноля. Результаты этих вычислений приведены в таблице. [c.89]

Вычисления интенсивности, ожидаемой для электронноколебательно разрешенных переходов, ясно показывают [9, 12, 13, 26, 78, 88, 123, 192], что для октаэдрических комплексов модель кристаллического поля дает достаточно высокие, хотя и не очень точные значения, а для того, чтобы объяснить наблюдаемые большие интенсивности у тетраэдрических молекул, следует пользоваться моделью теории поля лигандов (интенсивности в тетраэдрических молекулах примерно в 10 раз больше, чем у октаэдрических). [c.260]

Однако наличие поля лигандов нарушает этот механизм вращения, когда ион входит в комплекс. В октаэдрическом комплекср можно считать, что орбиты составлены из набора йу, тогда как орбиты йу включают набор (1х уч. и Легко видеть, что эквивалентность орбит йх2—у2 и (1ху нарушена, а поэтому их вклад в угловой момент, равный двум единицам, более не существует. Однако орбиты и продолжают оставаться эквивалентными и вносят вклад, равный одной единице. Таким образом, поле лигандов может погасить значительную часть (хотя и не обязательно весь) орбитальный угловой момент иона. Этим объясняется, почему обычно наблюдается только чисто спиновый момент или величина, несколько превышающая чисто спиновое значение, но меньшая, чем вычисленная но формуле (1). Два обстоятельства позволяют предсказать сравнительно легко для каждого конкретного иона, будет ли погашена вся орбитальная составляющая момента или только ее часть. Во-первых, легко видеть, что орбиты, составляющие набор (1у, не могут превращаться друг в друга при вращении вокруг какой-либо оси, а поэтому электрон, находящийся на этих орбитах, не вносит вклада в орбитальный угловой момент. Во-вторых, если имеются [c.392]

Детали таких вычислений менее важны, чем общие выводы, а именно а) частоты колебаний комплексов с разными зарядами изменяются пропорционально изменению силовых постоянных, б) такие лиганды, как N0, СЗ и РРз, сильно воздействуют на силовую постоянную карбонильной группы и, следовательно, на частоту ее валентных колебаний, в) это сильное воздействие оказывают лиганды только в транс-положениях в октаэдрических комплексах. Соотношение между значениями для положенир цис- и транс- у сильно [c.300]

Для кристаллического состояния имеют большое значение упаковочные эффекты. Состояние с наиболее низкой энергией соответствует балансу между максимальным координационным числом, вычисленным по приведенному выше уравнению, и упаковочными силами, возникающими в результате упаковки в кристалл повторяющихся структурных единиц. Для щелочных металлов в ионных кристаллах это приводит к кубической 8- кратной координации, если отношение радиусов аниона и катиона (г-/г+) меньше 1,37 (структура СзСГ), октаэдрической б-кратной координации, если г 1г+ меньше 2,44 (структура ЫаС1), и тетраэдрической 4-кратной координации, если г 1г+ меньше 4,4 (структура 2п5). Твердые соединения ионного типа с иной стехиометрией, например М2Х, имеют иные структуры решеток. [c.47]

Энтальпии изменения к. ч. катионов приведены в табл. 1. Ионные радиусы при вычислении -факторов взяты в системе Шеннона-Превитта. Октаэдрическая координация небольших В-кати-онов, характерная для простых оксидов, сохраняется в слоистых соединениях. Ион Ре находится в высокоспиновом состоянии. Вычисленные значения г-факторов перовскитных фрагментов и соединений приведены в табл. 2. [c.56]

Если вычесть величины ЭСКП, вычисленные по приведенным выше данным с использованием и экспериментально найденных величин Од, из опытных значений АЯ, то кривая, построенная по уточненным данным, приблизится к плавной кривой. Найдено, что для большинства октаэдрических спин-свободных комплексов переходных металлов как в твердом состоянии, так и в растворах характерна двугорбая кривая (если не внесены поправки). Аналогичное изменение Ая с ростом атомного номера, но с некоторыми особенностями найдено и для комплексов иной симметрии, чем октаэдрическая, причем максимум или минимум приходится на электронные конфигурации <Р и Есть и другое важное обстоятельство, которым до сих пор пренебрегали, вытекающее также из величин ЭСКП. Видно, что пики двух горбов имеются для электронных конфигураций Ф и а не для и сР, как наблюдали экспериментально. Объяснение этому, несомненно, вытекает из того, что для и -конфигура-ций, например для комплексов Сг 1 и Си невозможна правильная октаэдрическая структура для комплексов этих ионов обычно характерна тетрагонально искаженная октаэдрическая форма. [c.281]

Смотреть страницы где упоминается термин Значения вычисление для октаэдрических: [c.131] [c.202] [c.60] [c.428] [c.60] [c.428] [c.66] [c.366] [c.244] [c.279] [c.280] [c.269] [c.271] [c.345] [c.279] [c.280] [c.244] [c.373] [c.45] [c.60] [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология