спектры критерии строения

Как показывает изменение окраски и большое сходство спектров различных комплексов, спектры которых воспроизведены на рис. 6-16, цвет является очень плохим критерием строения. У октаэдрических комплексов N1 обычно наблюдаются три полосы поглощения — в областях 8000—13 000, 15 000—19 000 и 25 000—29 000 смг . Точные положения полос зависят от величин Д и р. Молярные коэффициенты поглощения этих полос обычно бывают меньше 20. Как мы видели в разделе, посвященном вычислению Оц, указанием на наличие у комплекса симметрии Он считается совпадение вычисленных и экспериментальных значений частоты среднего пика. [c.198]

Можно ли применить подобные рассуждения к молекулам Да, можно, причем двояко. Во-первых, из спектроскопии известно, что характеристические частоты электронов в молекулярных системах лежат в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, тогда как частоты колебаний ядер — в инфракрасной области, так что (oj / u ) 100 и критерий адиабатичности для молекул выполняется (правда, как мы увидим далее, — не всегда). Во-вторых, слоистое строение электронных оболочек атомов и молекул позволяет разделить электроны на группы в зависимости от скорости их движения, так как периоды движения оптических (валентных) электронов и электронов остова существенно различаются. В настоящее время адиабатическое разделение быстрых и медленных электронов применяется главным образом в теории атомов, и мы о нем в дальнейшем говорить не будем, сосредоточив внимание на адиабатическом разделении электронных и ядерных движений. [c.109]

Применение ЯМР-спектроскопии не ограничивается установлением или же подтверждением химического строения молекул. ЯМР дает возможность решать ряд проблем стереохимии, количественного анализа смесей, кинетики и механизмов быстрых химических реакций, в том числе протонного обмена, таутомерных превращений и другие вопросы. Целые разделы органической и неорганической химии обязаны своим стремительным развитием именно применению спектроскопии ЯМР- Данные спектров ЯМР считаются такими же надежными критериями в оценке структуры, в распознавании и отождествлении химических соединений, как и сведения других физических методов исследования. [c.10]

Сравнение исследованных спектров поглощения кристаллов моноалкилбензолов показало, что различное воздействие алкильных радикалов на электронное облако бензольного кольца, обусловленное гиперконьюгацией, может быть обнаружено также по изменению перечисленных вьше спектральных критериев искажения. Как видно из табл. 4. 1, характер зависимостей критериев искажения от структуры радикалов, определенных по спектрам паров и кристаллов, практически совпадает. Это обусловлено слабым взаимодействием молекул моноалкилбензолов в кристалле и, вероятно, близким строением их кристаллических решеток. Таким образом, спектры погло- [c.119]

Далее спектр поглощения стирола, который по строению схож со спектрами других моноалкилбензолов, резко сдвинут относительно спектра ызо-бутилбензола в длинноволновую сторону на 2998 см К Одновременно с этим повышаются и величины других спектральных критериев. [c.123]

Таким образом, исследование частот спектров комбинационного рассеяния света служит важным критерием для суждения о строении молекул. В последнее время этот метод получил широкое применение для качественного и количественного анализа смесей углеводородов. [c.23]

Имеются и другие критерии ароматичности — плоское строение колец, характерные химические сдвиги в спектрах ядерного магнитного резонанса и др. [c.293]

Приведенное определение является достаточно строгим и надежно отличает химическую связь от, например, межмолекуляр-ной . Оно содержит требуемый от всякого научного определения экспериментальный критерий его идентификации перестройка электронных оболочек сказывается на всех основных физических и химических свойствах многоатомной системы и поэтому совокупность всех этих свойств составляет экспериментальный критерий проявления химической связи. При этом такая важная характеристика связи, как энергия, может оказаться менее чувствительной к электронному строению связи, чем, например, оптические спектры. Поэтому энергия связи сама по себе, как указывалось, не всегда может однозначно и достаточно полно характеризовать происхождение связи в ряде случаев наличие химической связи лучше всего обнаруживается по электронным спектрам. Кроме энергии связи и оптических спектров от химической связи сильно зависят колебательные спектры, спектры магнитного резонанса (электронного и ядерного), спектры ядерного квадрупольного резонанса и ядерного гамма-резонанса, магнитные и электрические свойства и др. [c.6]

Интерпретация спектров силикатов и их аналогов на первых порах основывалась на расчетах упрощенных моделей, описывающих сложный анион как свободную молекулу, хотя бы и обладающую трансляционной симметрией (цепи, слои). Результаты таких расчетов вместе с подсчетом числа нормальных колебаний в интервалах частот, полагаемых характеристичными для движений определенного рода, позволили систематизировать спектры силикатов и предложить ряд критериев для суждения о строении этих соединений по спектроскопическим данным [4]. Оправданность такого полу- [c.127]

Выше отмечалось, что ценные сведения о строении молекул могут быть получены на основании только длинноволновых ИК-спектров. Можно привести много примеров, но в целом эти результаты не столь надежны по сравнению с информацией, которую можно получить при совместном использовании ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния. Помимо того что при установлении структуры приходится опираться на меньшее число критериев, такой метод в значительной степени основывается на концепции характеристических групповых частот, поэтому к полученным результатам следует относиться с осторожностью. [c.169]

На этот и многие другие вопросы удалось получить ответ лишь после развития методов, чувствительных к низкочастотной диффузионной подвижности связанной воды в гидратированных веществах, диффузии и самодиффузии, реориентации и ориентационной диффузии, процессам обмена. Однако решающий прогресс в данной области не мог быть достигнут, пока не удавалось получить полное решение теоретической задачи о виде связи между параметрами спектров ЯМР и микроско-скопическими характеристиками молекулярного движения в твердом теле. Только в последнее десятилетие получено адекватное решение этой задачи, найдены точные критерии достоверности полученных решений и разработаны общие принципы методики исследования внутренней подвижности воды в гидратированных веществах ( метод узких дублетов ). Наиболее существенным при этом явилось обнаружение связи спектральных ЯМР-характеристик связанной воды со строением матрицы (содержащего воду кристалла), а в случае глин и белков — со строением гидратированной поверхности (субстрата). Последнее, по мнению авторов, открывает новые перспективы применения метода ЯМР широких линий в различных областях, в том числе в биологических и медицинских исследованиях. [c.4]

Чтобы возможно более полно исключить роль протекающих при температуре облучения вторичных процессов, в Институте химической физики Академии наук СССР был сконструирован специальный спектрометр ЭПР, давший возможность проводить определение структуры Р и измерять их концентрации непосредственно в ходе облучения исследуемых образцов быстрыми электронами. Эти работы позволили подойти к решению очень важного и принципиального вопроса — установлению зависимости эффективности радиационного поражения от строения молекул органических веществ. Было показано, что наименее подвержены действию облучения молекулы, у которых длинноволновая граница электронного спектра поглощения наиболее сдвинута в сторону длинных волн. Оказалось, что насыщенные углеводороды примерно в 20—30 раз менее устойчивы к действию ионизирующей радиации, чем, например, бензол, а такие молекулы, как терфенилы и некоторые другие сильно сопряженные системы, в 10—20 раз устойчивее бензола. Эффективность первичных разрывов химических связей, определяемая при низких температурах, является, по-видимому, весьма надежным критерием, характеризующим радиационную устойчивость веществ различного строения. [c.336]

Определение строения исследуемых соединений в растворе проводилось по спектрам поглощения в УФ-области сравнением их со спектрами изомерных метилированных стандартов, причем критерием строения служил характерный максимум поглощения в области 300 ммк, соответствующий пиридониминной форме. В связи с этим необходимо было выяснить, как влияет на спектр замена атома водорода на фенилртутную группу в сульфамидном соединении при наличии фиксированной структуры. Согласно имеющимся данным [6], соединения фенилртути характеризуются относительно слабым поглощением в области 260 ммк. [c.646]

В качестве критерия связи М—М при наличии мостиковых лигандов использовали уменьшение расстояний М—М до значений, меньших ковалентного диаметра металла, изменения в спектрах поглощения (т. е. появление нетипичных окрасок соединения) и спаривание спинов, приводящее к Рис. 3 13 Строение ком- диамагнитности комплекса. Так, ионы плексиых анионов [ У2С1д] И [Сг2С19] , имеющие структу- [c.140]

Поглощение при 1380 см возникает вследствие симметричных деформационных колебаний метильных групп и является важным критерием подтверждения строения. Это поглощение отсутствует в спектрах соединений, пе содер>кащих метильной группы. С другой стороны, это поглощение расщепляется (т. е. проявляется в виде двух полос), если поглощающей групной является изопропильная или /тгрете-бутильная. Выбор между этими двумя группами можпо сделать на том основании, что наличие тпрет-бутильной группы проявляется двумя пиками, из которых низкочастотный пик более интенсивный, в то время как дублет изопропильной группы симметричен по интенсивности. (Подтверждением присутствия тре/п-бутильной группы слул ат также [c.506]

Весьма многочисленную и интересную группу комплексонов ароматического ряда составляют лиганды, содержащие высокосопряженные системы связей. Определяющим критерием о строении Этих соединений можно судить о наличии хелатной группировки, содержащей по крайней мере один из способных к координации атомов — атом азота иминодиацетатной группы либо атом кислорода фенольного гидроксила, — сопряженных с конъюгированной системой молекулы. При этом процесс взаимодействия с определенными катионами сопровождается перераспределением плотности в узлах, ответственных за координацию. Изменение при комплексообразовании состояния электронной системы молекулы приводит в зависимости от характера высокосопряженных систем к сдвигу максимума поглощения в видимой части спектра либо изменению интенсивности люминесценции. Подобное свойство комплексонов рассматриваемого типа определяет возможность широкого их применения в качестве металлохромных и флуоресцентных комплексонометричес-ких индикаторов, а также высокочувствительных колориметрических и люминесцентных реагентов. [c.228]

Вообще число наблюдаемых полос поглощения до сих пор остается основным критерием числа различных ОН -группировок, присутствующих в исследуемом соединении. Поэтому по-прежнему определение полного числа полос поглощения играет первостепенную роль в любом спектрохимическом исследовании. Основные трудности в подсчете общего числа полос заключаются в установлении случаев их полного перекрытия, в попадании определенного числа полос в область спектра, не контролируемую в данном исследовании, и, наконец, в исключении полос, обусловленных колебаниями других группировок и усиленных резонансом с основными колебаниями ОН -группировок. Именно последнее обстоятельство наряду с образованием нескольких отличных по строению ассоциатов приводит к увеличению числа полос, наблюдаемых в области voн-кoлeбaний, что затрудняет расшифровку спектра и получение из него структурно-групповых параметров молекулы или комплекса. [c.160]

Зачастую полосы обладают структурой, не имеющей отношения, к наличию или отсутствию таутомерного равновесия (резоцанс Ферми, комбинации с низкочастотными колебаниями). Поэтому достоверность выводов о структуре комплекса, которые можно сделать при исследовании только полос у(АН), обычно невелика. Таюке, видимо, нельзя использовать величину химического сдвига активного протона в спектре ЯМР в качестве единственного критерия структуры комплекса (молекулярной, ионной или таутомерией). И тем более нельзя ограничиваться измерением каких-либо макроскопических характеристик растворов (диэлектрической поляризации, электропроводности, теплоты смешения и т. д.) Иллюстрацией могут служить противоречивые суждения различных авторов, сделанные подобным путем, относительно строения комплексов трифторуксусной кислоты с пиридином или алифатическими аминами в малополярных растворителях (как уже отмечалось, эти комплексы имеют ионную структуру [34, 37, 39]). Например, в [50, 51], комплекс СРзСООН—пиридин рассматривается как молекулярный комплекс с водородной связью, в [50] допускается возможность симметричной структу-рыЛ- -Н- -В, а в [31] предполагается существование таутомерного равновесия между молекулярной и ионной формами. [c.220]

Интенсивность полос в УФ-спектрах поглощения как критерий определения строения замещенных енонов ЖОрХ, 1982, № 18, с. 1552 [c.18]

Опираясь на спектроскопические данные (неожиданная сложность спектров комбинационного рассеяния н-пропил-галогенидов и других алкилгалогенидов), Кольрауш [10] впервые указал, что соединения, молекулы которых не являются жесткими, могут представлять по сути дела смесь отдельных поворотных изомеров. Критерием того, имеет ли молекула несколько поворотно-изомерных форм или нет, являлась для Кольрауша степень сложности спектров комбинационного рассеяния [1]. Позднее Мидзусима и его коллеги [111 показали, что спектры жидкостей, имеющие сложное строение из-за наличия поворотной изомерии молекул, упрощаются в кристаллическом состоянии. Это происходит потому, что, как правило, в кристаллической решетке бывает устойчива только одна из возможных изомерных конфигураций. Мидзусима и Еджелл и Глоклер, изучая спектры соответствующим образом выбранного ряда молекул, показали также, что устойчивые формы замещенных этана имеют шахматную конфигурацию [12] (Кольрауш [10] предполагал, что типы конфигураций таких молекул скорее транс и цис, чем транс и zoui). Лангсет и Бернстейн [13] впервые определили значение АЕ (для [c.359]

ЭТИ последовательности пиков как обусловленные образованием экситонов Френкеля — Оверхаузера — Нокса. Фактически эти последовательности пиков служат доказательством существования экситонов Ванье — Мотта, важнейшим условием существования которых является высокая диэлектрическая проницаемость азидов. С более простой точки зрения, можно было бы считать, что предел последовательности (и = оо) совпадает с границей полосы проводимости. Это было бы так, если критерием была только плотность состояний. Однако интенсивность спектров поглощения зависит также от вероятности переходов, определяемых правилами отбора (матричные элементы, соединяющие начальное и конечное состояния). Поэтому имеющиеся данные не позволяют сделать определенного заключения о положении междузонного перехода в азидах натрия и цезия. В случае азида рубидия меж-дузонный переход лежит, по-видимому, примерно на 0,1 эв выше предела последовательности с и = со. В случае же азида калия имеются признаки дальнейшей тонкой структуры. Именно за экситонным пределом появляется участок шириною около 0,3 эв, в котором суммарная вероятность перехода проходит через минимум и имеется плечо при 8,7 эв, происхождение которого не было объяснено. Для выяснения природы этого участка требовалось всего лишь, чтобы спектр был исследован в поляризованном свете на ориентированном монокристалле. В настоящее же время для объяснения строения этого участка спектра указывают на наблюдавшуюся на одном из образцов хемилюминесценцию. Однако отсутствие этого минимума в спектре азида рубидия делает это объяснение маловероятным. Теоретически можно было бы ожидать, что истинное разрешенное междузонное поглощение имеет границу, обусловленную вертикальным переходом в центре бриллюеновской зоны (к 0), но что у валентной зоны имеются восходяпще ветви. Ответы на эти вопросы будут получены после проведения теоретико-группового анализа энергетических уровней. [c.146]

Таким образом, исследование частот спектров комбинационного рассеяния света служит важным критерием для суждения о строении молекул. В последнее время этот метод получил применение для качественного и количественного анализа смесей углеводородов, в частности нефтепродуктов (Б. А. Казанский, Г. С. Ландс-берг), где другие методы не дают удовлетворительных результатов. [c.96]

Помимо этих структурных результатов, имеются многочисленные и достаточно убедительные косвенные физикохимические критерии тетраэдрического или квадратного строения комплексов N1 этого класса, вытекающие из данных о магнитных и дипольных хмоментах, спектральных характеристик, измерения молекулярного веса и электропроводности в растворах [159—162]. На основе этих данных мономерным диамагнитным соединениям К1А2Х2 можно приписать квадратную, а мономерным парамагнитным соединениям, дающихМ спектры соответствующего вида, — тетраэдрическую конфигурацию. В таблице 3 дана сводка результатов, основанных на этих физико-химических данных. [c.53]

Достаточно убедительные сведения о строении первой координационной сферы металла в тио- и селеноцианатах можно получить также из совокупности косвенных физико-химических данных из спектральных и магнитных характеристик из особенностей химического поведения, из величины электропроводности и др. Такие характеристики в особенности полезны в тех случаях, когда сопоставляются аналогичные или близкие по составу соединения, для одного или нескольких из которых уже имеются структурные данные. Главную роль здесь играют электронные спектры, характер которых различен в зависимости от симметрии поля лигандов. Иногда удается убедительно интерпретировать спектр, даже не имея эталонной модели (структурно-изученного соединения). Дополнительным критерием правильности расшифровки спектра в таких случаях служит сравнение величины расщепления А для соединений с предположительно тетраэдрической и октаэдрической конфигурацией комплексов (близость Атетр/Аокт к значению 0,44). ИК-спектры в той их части, которая относится к основным колебаниям групп ХСМ (Х = 5, 5е), малочувствительны к координационному числу металла. Однако при сопоставлении близких по составу соединений различие в координационном числе металла удается все же проследить оно сказывается на частотах валентных колебаний связей X—С и С—N достаточно закономерно. Такой способ определения строения координационного полиэдра использовали, например, Нельсон и Шеперд при анализе соединений типа МА2(ЫС8)2, где А —амин, М = Со, N1, 2п [6], и Форстер и Гудгейм при анализе соединений типа М2 [М(МС5)4], где М=Мп, Ре, Со, N1 [7]. [c.170]

Спектры ядер F 1ТСпользо1вались для выяснения влияния фторсодержащих заместителей на распределение электронной плотности в бензольном кольце и для установления связи между строением и реакционной способностью [18]. Особенности спектров F рассмотрены в работах [19]. Константа спин- спинового взаимодействия в дифтор- и трифторвинильных соединениях слун ит хорошим критерием принадлежности изомера к цис- или транс-ряду. [c.362]

Значительно более сложная картина наблюдается при переходе к кристаллическому состоянию. Для выяснения строения в кристалле металлоорганических производных oк и-N-гeтepoциклoв нами исследованы их ИК-спектры в области 1500—1700 слС в виде суспензии в вазелиновом масле (табл. 3). Как известно, основным критерием лактамного строения в кристаллическом состоянии соответствующих свободных соединений служит полоса лактамной карбонильной группы в диапазоне 1630—1660 см , присутствующая в спектрах К-метилзамещенных и отсутствующая в спектрах метокси-К-гетероциклов [4, 7]. В соответствии с литературными данными [2] в К-метил-3,5-дихлор- и 3,5-дибромпиридонах эта полоса лежит при 1660 см . В спектрах соответствующих пиридонов наблюдаются две полосы в области 1600—1700 см , которые можно отнести к связанной и не связанной водородной связью карбонильной группе. В противоположность этому 3,5-дихлор-и 3,5-дибром-2-метоксипиридины характеризуются полосой при 1570 см , относящейся к колебаниям ароматического кольца. В ИК-спектрах фенилртутных производных окси-К-гетероциклов, как правило, содержится полоса в области 1600—1700 см , что, по-видимому, указывает на их лактамное строение. Вместе с тем эта полоса значительно смещена по сравнению с исходными гетероциклическими системами. Более того, ИК-спектры синтезированных ранее фенилртутных производных некоторых циклических и ациклических амидов [19] указывают либо на еще большее смещение рассматриваемой полосы, либо на ее исчезновение из области 1600—1700 см . [c.703]

Ряд особенностей тонкой структуры органических соединений — изгибание цепейг и параллельное расположение их в молекулах — дает возможность установить изучение парахоров веществ благодаря новому методу вычисления парахоров, предложенному в 1941—1945 гг. Гиблингом [ ]. В работах Б. А. Арбузова с В. С. Виногра- довой [ 7] и Л. М. Гужавиной [8,8] на ряде примеров было убедительно показано,-что выводы о тонкой структуре органических веществ, сделанные на основании изучения их парахоров, совпадают с данными других физических методов исследования (вискозиметрии, спектров комбинационного рассеяния света, рентгенографии,, диффракции электронов и т. д.). После этих работ парахор стал одним из удобнейших критериев для изучения строения органических веществ. [c.223]

Теоретически органическое вещество считают чистым, или индшнт-дуальным, если все его молекулы имеют одинаковое строение. Соединение признается практически чистым, если при последующей очистке нельзя установить изменения его свойств. Этот критерий чистоты однозначен в том случае, когда при очистке проводится фраки,ионирова1ше и сопоставляются свойства первой и последней фракции, В то время как при иизкомолекулярных органических соединениях для проверки чистоты очень часто можно использовать простое определение точки плавления и пробу смешения, для высокомолекулярных продуктов это невозможно. Для этого необходимы специальные способы [900]. Высокомолекулярные вещества обычно имеют широкий интервал плавления, в котором они постепенно размягчаются и становятся в конце концов более или менее текучими. Как и у иизкомолекулярных соединений точка разложения мало характерна. Поэтому для характеристики высокомолекулярных веществ наряду с анализом следует прибегать к определению и других свойств, например вязкости разбавленных растворов, а также инфракрасных спектров [901]. [c.128]

Хотя простые эфиры уже неоднократно служили объектом спектроскопических исследований, спектры этого класса соединений изучены далеко не достаточно [ 1 ]. Между тем изучение особенностей спектров эфиров, заключающихся в высокой чувствительности полосы поглощения вале.1Тпь ХКоле-банийсвязиС—Ок изменениям соседних структурных элементов молекулы, представляется необходимым как с точки зрения аналитического применения спектров, так и для использования их для заключений о тонких особенностях строения молекул. В то же время подобное изучение спектров эфиров в широкой спектральной области может дать дополнительные критерии для идентификации этих соединений. [c.122]