Наполнители влияние на релаксационные переходы

ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЯ НА ТЕМПЕРАТУРЫ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ [c.89]

Характеристика полимерных материалов с помощью областей работоспособности начинает находить все большее распространение при исследовании влияния химической и физической структуры полимера на его теплостойкость, антифрикционные свойства, пластификацию, а также при изучении вопросов, связанных с введением наполнителей для выявления возможных границ (по температуре и напряжению) применения стеклопластиков и т. д. Перед тем как непосредственно перейти к изложению результатов этих исследований, необходимо остановиться на одном важном обстоятельстве, характерном для теплостойких полиарилатов. Как уже было отмечено выше (стр. 54), такие полиарилаты имеют, по крайней мере, две области стеклообразного состояния (не считая перехода к хрупкости), в которых наблюдаются релаксационные процессы, протекающие по различным механизмам. При этом совсем не безразлично, в которой из этих температурных областей начинать эксперимент для определения области работоспособности полимера. [c.61]

Так как введение наполнителя существенно влияет на релаксационные свойства полимера, в частности, на температуру перехода, характер влияния наполнителей на прочность полимера определяется, в числе прочих факторов, характером нагружения. Обнаружен эффект температурного обращения усиливающего действия наполнителей , который зависит прежде всего от скорости нагружения. Этот эффект сводится к тому, что одинаковые количества одного и того же наполнителя, введенного в данный полимер, могут увеличивать или уменьшать прочность полимера в зависимости от его физического состоя- [c.12]

Эти уравнения являются весьма упрощенными, так как в них не учтено влияние на величину внутренних напряжений различных физико-химических факторов скорости отверждения по толщине образцов, неоднородности их структуры и неравномерного распределения связей, природы подложки и др. Экспериментальные данные, полученные для различных полимерных покрытий [53—56], свидетельствуют об отсутствии однозначной зависимости внутренних напряжений от величины усадки и разности коэффициентов линейного расширения. Усадка максимальна в начальный период формирования, когда из системы удаляется наибольшее количество жидкой фазы или в полимеризации участвует наибольшее число функциональных групп. Однако на этой стадии отверждения в покрытиях практически не возникают внутренние напряжения. Резкое нарастание последних наблюдается при переходе системы в студнеобразное состояние вследствие замедления релаксационных процессов. Из этих данных следует, что внутренние напряжения определяются заторможенной усадкой. Значительное уменьшение усадки и коэффициента линейного расширения наблюдается при введении в полимерные системы активных наполнителей, взаимодействующих с полимером с образованием водородных или химических связей, однако внутренние напряжения при этом возрастают от 2 до 5 раз в результате резкого торможения релаксационных процессов. [c.39]

Стандартные испытания на сопротивление действию ударных нагрузок, например по Изоду и Шарпи, в общем случае позволяют сравЕШвать результаты, полученные на различных типах полиамидов или на одном и том же полиамиде, но подвергнутом различной обработке. Обычно поведение материала в процессе эксплуатации согласуется с предварительными результатами стандартных испытаний на устойчивость к ударным нагрузкам. Эти испытания часто используются для контроля качества материала. Как и следовало ожидать, сопротивление полиамидов действию ударных нагрузок увеличивается с повышением температуры и содержания влаги в материале. Даже если не происходит никаких релаксационных переходов, понижение температуры способствует увеличению жесткости и уменьшению ударной прочности. Наличие в полиамиде влаги и пластификаторов несколько уменьшает этот эффект, но не приводит к резкому уменьшению хрупкости. Полиамид, содержащий волокнистый наполнитель, становится менее чувствительным к появлению надрезов по сравнению с нена-полненным. Кроме того, наполненный полиамид сохраняет более высокую ударную прочность при понижении температуры. На рис. 3.8 показано влияние температуры и величины надреза на ударную прочность стандартных образцов (50 X 6 X 3) ПА 66, не-наполненного и содержащего 33% стеклянного волокна [18]. Рис. 3.9 иллюстрирует влияние величины надреза на ударную прочность высушенного ненаполнен-ного и наполненного стеклянным волокном ПА 66 [18]. Ударная прочность образцов с надрезом ПА 66 срав- [c.104]

Плотность упаковки макромолекул является одной нз важнейших структурных характеристик полимера, во многом определяющей его физико-химические и физико-механические свойства. Всякое изменение межмолекулярных взаимодействий в системе приводит к изменению плотности упаковки макромолекул, которая в зависимости от характера воздействия на полимер может изменяться в ту или другую сторону. Так, если полимер в результате воздействия на него переходит в неравновесное состояние, то процесс сопровождается увеличением свободной энергии к пдотность упаковки полимерных молекул в этом случае, как правило, уменьшается. Например, при ориентации полимеров плотность упаковки может как увеличиваться, так и уменьшаться [54, 55]. При получении полимерных пленок на подложке наблюдается плоскостная ориентация молекул в слое, прилегающем к подложке, приводящая к уменьшению плотности упаковки [56]. Эти исследования и результаты изучения влияния наполнителей на релаксационные свойства системы дают основание считать, что и в наполненных полимерах в результате адсорбции макромолекул на поверхнтети происходят изменения плотности упаковки. [c.17]

Вместе с тем очевидно, что такое снижение должно определяться только количеством добавки, а не ее химическим строением. Поскольку эксперимент евидетельствует о зависимости эффекта от соотношения жесткого и гибкого блоков, то большее уменьшение б при температурах ниже Т , в частности в области -перехода, для композиций, модифицированных блок-сополимерами с большим содержанием жесткого блока ПБТ, можно объяснить исходя из представлений о влиянии дисперсных наполнителей на релаксационные свойства ЭП. Как уже отмечалось, наполнение приводит к уменьшению механических потерь, пропорциональному объемному содержанию наполнителя в полимере. Тогда, если рассматривать жесткие блоки ПБТ в качестве наполни- [c.130]

Отсюда можно заключить [63], что изменение подвижности зависит от гибкости полимерных цепей. Можно полагать, что как большая жесткость, так и большая гибкость нивелируют влияние поверхности на изменение свойств. Так, в ряде случаев при исследовании методом ЯМР молекулярной подвижности каучуков, нацолненных сажей, и определении их температур переходов не были обнаружены изменения-подвижности и смещение максимумов релаксационных процессов, обусловленные наполнением [161, 207]. Мы считаем, как это было уже изложено выше при рассмотрении зависимости смещения 7 с от энергии когезии, что в этом и подобных случаях речь идет о системах с малыми энергиями когезии, вследствие чего дальнодействующее влияние поверхности не может проявиться. Из работ [227, 228] следует, что для других эластомеров влияние наполнителя на процессы релаксации уже может быть обнаружено. Все это показывает, что наиболее ярко влияние поверхности на молекулярную подвижность проявляется для цепей, гибкость которых занимает промежуточное положение между гибкостью каучуков и жесткоцепных полимеров, т. е. для термопластов. [c.127]

Аномалия вязкости как релаксационный эффект, специфический для полидисперсных полимеров, особенно наглядно проявляется при рассмотрении вязкостных свойств смеси (в простейшем случае состоящей из двух) монодисперсных полимеров . Если скорости и напряжения сдвига достаточно низкие, то компоненты смеси ведут себя подобно ньютоновским жидкостям. Когда скорость сдвига увеличивается, достигается критическая скорость сдвига Уя высокомолекулярного компонента, отвечающая его переходу в высокоэластичё-ское состояние. В этом состоянии он ведет себя как высокоэластичный наполнитель. Диссипативные потери у него понижены, поскольку при Ys У не связаны с перемещением центров тяжести его макромолекул, а обусловлены только быстрыми конфор-мационными движениями макромолекулярной цепи между узлами зацепления и обтеканием этих макромолекул компонентами, которые еще не перешли в высокоэластическое состояние. Уменьшение диссипативных потерь означает снижение эффективной вязкости с повышением напряжения сдвига градиент скорости увеличивается непропорционально быстро. При этом в высокомолекулярном компоненте смеси под влиянием растущего напряжения увеличивается накопление обратимой деформации, что вполне типично для полимера, находящегося в высокоэдастическом состоянии. Следовательно, большие обратимые деформации смеси оказываются выше, чем собственно высокомолекулярного компонента, поскольку в чистом виде он не мог бы течь, перейдя в высокоэластическое состояние. По этой причине у полидисперсных полимеров, содержащих высокомолекулярные компоненты, при высоких напряжениях и скоростях сдвига более сильно проявляются все эффекты, обусловленные большими обратимыми деформациями, например развитие нормальных напряжений и раздутие струи полимера, выходящей из насадка (капилляра). Большие обратимые деформации, увеличивая все нелинейные эффекты, усиливают тем самым их влияние на вязкостные свойства полимеров и повышают их вклад в развитие аномалии вязкости. [c.196]

Существенное влияние иа характер разрушения металлополимерных соединений оказывает физическое (релаксационное) состояние полимера. Для металлополимерных соединений, в которых полимер находится в вязкотекучем состоянии, при отсутствии слабых граничных слоев реализуется когезионное разрушение по объему полимера (вязкое или пластическое когезионное разрушение) [1—4, 26]. При увеличении скорости расслаивания [1, 2], а также при понижении температуры [26] наблюдается переход к граничному или адгезионному характеру разрушения. Переход происходит, по-видимому, тогда, когда сопротивление сдвигу полимера оказывается больше, чем сопротивление отрыву адгезионного соединения (с учетом соотношения отрывающих и сдвиговых напряжений в вершине трещины). Аналогичная закономерность имеет место при увеличении степени отверждения для адгезионных соединений на основе полимеризующихся смол (рис. 1.6, кривая 2), уменьшении концентрации пластификатора, увеличении полярности полимера, введении неорганических наполнителей и при других изменениях, вызывающих переход полимера из вязкотекучего состояния в высокоэластическое и твердое (стеклообразное или кристаллическое). [c.31]

Ряд исследований наполнителей с развитой поверхностью (удельная поверхность 100 м /г) свидетельствует о заметном увеличении Tg или о других изменениях релаксационных свойств. Например, Пейн [719] наблюдал влияние наполнителя на форму релаксационных спектров в саженаполненных каучуках и отметил небольшое, но заметное смещение области перехода в сторону более высоких частот, соответствующее повышение Тд примерно на 5 °С. Краус и Грувер [498] сообщили об умеренном возрастании Тд бутадиен-стирольного каучука, наполненного сажей, Роэ и др. [771] и Волдроп и Краус [973] наблюдали смещение вре мени Т спин-решеточной релаксации (при исследовании методом ЯМР) в сторону более высоких температур в саженаполненных полибутадиене н бутадиен-стирольном каучуке. Роэ и др. [771] смогли разложить сигналы ЯМР на две составляющие, соответствующие релаксации двух различных областей с различной подвижностью протонов Б аналогичной работе по исследованию [c.374]