Внутренние напряжения зависимость от молекулярной

Использование термоусадочных пленок быстро растет во всем мире и в особенности в Европе. Дешевая термоусадочная ПЭ-пленка производится на традиционном оборудовании для экструзии с раздувом. Никаких дополнительных приспособлений не требуется. Необходимо только правильно выбрать условия переработки и характеристики полимерного материала в зависимости от назначения пленки. Пленка усаживается вследствие высокой степени молекулярной ориентации или внутреннего напряжения, создаваемого во время ее изготовления. Эти напряжения замораживаются в пленке с помощью воздушного охлаждения. Когда пленка вновь нагревается до температуры выше точки размягчения (например, в термошкафу), молекулы стремятся вернуться в свое спутанное не-деформированное состояние. В результате напряжения исчезают, вызывая усадку пленки. [c.72]

В главе 2 рассмотрена роль незавершенности релаксационных процессов в формировании структуры и свойств покрытий. Особое внимание уделено изучению кинетики нарастания и релаксации внутренних напряжений, определяющих долговечность полимерных покрытий. Для проведения этих исследований был применен разработанный в ИФХ АН СССР поляризационно-оптический метод исследования напряжений и адгезии полимерных покрытий с автоматической регистрацией результатов. Это позволило изучить зависимость внутренних напряжений от различных физико-химических факторов с целью разработки способов их понижения, таких, как физическое состояние полимера, густота пространственной сетки, молекулярная масса, природа функциональных групп и характер их распределения, природа подложки, прочность взаимодействия на границе полимер—твердое тело и других. [c.8]

ЗАВИСИМОСТЬ ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ ОТ ФИЗИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ, МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ И ГУСТОТЫ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СЕТКИ ПОЛИМЕРА [c.54]

Рис. 2.16. Зависимость относительного удлинения при разрыве бр (У, 2), внутренних напряжений Овн (3, 4), прочности на разрыв 0р (5, 6] от молекулярной массы отрезка цепи между узлами пространственной сетки Мс для полиуретановых покрытий на основе сложного (/, 4, 5) и про- ° стого (2, 3, 6) полиэфира.

Рис. 3.40. Зависимость внутренних напряжений Овн (I), модуля упругости Е (2) и прочности на разрыв Ор (3) от молекулярной массы смолы Э-41.

Установлено, что при увеличении молекулярной массы углеводородного радикала краевой угол смачивания ПВХ глицерином практически не изменяется. Смачиваемость убывает в ряду Na>Mg>Al. В соответствии с этим ПАВ в зависимости от валентности катиона оказывает различное влияние на характер структурообразования при получении покрытий. Структура покрытий из дисперсий ПВХ неоднородна и состоит из глобул различного размера. Это говорит о том, что частицы дисперсии не разрушаются полностью на исходные структурные элементы даже при значительном содержании пластификатора в системе и воздействии высокой температуры. Введение натриевой соли СЖК ряда Сю— i6 способствует дополнительной агрегации структурных элементов, а модифицирование дисперсии магниевой солью СЖК — диспергированию структурных элементов и формированию однородной структуры при этом размер структурных элементов зависит от длины углеводородного радикала и уменьшается с его увеличением. При введении ПАВ внутренние напряжения в системе уменьшаются, и тем больше, чем длиннее углеводородный радикал СЖК. Введение СЖК позволяет значительно улучшить свойства наполненных покрытий путем регулирования условий структурообразования. Большинство минеральных наполнителей и пигментов, вводимых обычно в состав пленок ПВХ, более гидрофильно, чем ПВХ. Смесь мела и диоксида титана (в соотношении 4 1), введенная в состав ПВХ, оказывает влияние на свойства покрытий и пленок подобно неактивным наполнителям. С увеличением концентрации наполнителей уменьшаются прочность при разрыве, относительное удлинение при разрыве и внутренние напряжения в результате [c.91]

Влияние температуры. Температура окружающей среды влияет на электрическую прочность большинства пластмасс при внутреннем, тепловом и вызываемом разрядами пробоях. Данные по электрической прочности ряда полимеров к внутреннему пробою при кратковременном приложении напряжения (рис. 28) обобщены Мейсоном . Неполярные материалы, подобные полистиролу и полиизобутилену, характеризуются сравнительно постоянной и малой электрической прочностью при низких температурах, уменьшающейся с повышением температуры выше—60 °С для полиизобутилена и выше 0°С для полиэтилена и полистирола. В противоположность этому полярные материалы, подобные хлорированному полиэтилену и полиметилметакрилату, обладают очень высокой электрической прочностью при низких температурах, причем прочность уменьшается с повышением температуры. Электрическая прочность кристаллических материалов, подобных слюде, фактически не зависит от температуры. Уайтхед рассмотрел связь температурной зависимости электрической прочности с молекулярной структурой полимера. [c.72]

В Приведенных координатах кривые lg т) —1 для фракций полистирола различного молекулярного веса. В области малых частот, когда т] = По> наблюдается сильная зависимость вязкости от молекулярного веса. С ростом частоты действия силы перемещения макромолекул не реализуются (время релаксации макромолекул велико), в переменном поле механических напряжений перемещаются только сегменты. Зависимость вязкости от молекулярного веса поэтому уменьшается, а затем исчезает совсем. При частотах более Ю сек , когда время действия силы составляет около одной тысячной секунды, потери на внутреннее трение в полистироле при 200° С обусловлены только перемещением сегментов, поэтому т) не зависит от общей длины молекул все фракции в этой области частот имеют одно и то же значение динамической вязкости. [c.179]

При исследовании зависимости вязкости от молекулярного веса всегда следует учитывать условия проведения эксперимента и особенно величину напряжения сдвига, при котором исследовалась вязкость. Учитывая наличие мест локальной упорядоченности в расплаве полимера, которые возникают вследствие ассоциации и взаимной параллельной укладки цепных макромолекул (см. гл. 1), следует применять такие значения напряжения сдвига, которые бы разрушили внутреннюю структуру расплава. Это разрушение, сопровождающееся распадом межмолекулярных связей, исключает взаимное перемещение мест локальной упорядоченности в целом относительно друг друга и обеспечивает взаимное перемещение именно отдельных макромолекул. Если перемещаются вторичные молекулярные образования, группы молекул, то непосредственная зависимость вязкости от молекулярного веса может и не обнаружиться. Так, Фокс и Флори [6] наблюдали, что для полистирола с молекулярным весом 30 ООО вязкость [c.168]

При воздействии механической нагрузки на полимер он деформируется, и при этом индивидуальные макромолекулы оказываются в напряженном состоянии. Величина накопленной внутренней энергии зависит главным образом от степени деформации и строения (топологии) конкретной молекулы. Переплетенные цепи могут скользить, растягиваться или разрушаться в зависимости от скорости релаксации. В расплавах распутывание и деструкция цепей — конкурирующие процессы, зависящие от состава (плотности сетки зацеплений) и вязкости полимера, которая в свою очередь является функцией температуры, молекулярной массы, ММР и химической структуры (эффективной площади поперечного сечения полимерной цепи и наличия боковых групп). Разрыв цепей происходит обычно с наибольшей легкостью при сравнительно низких температурах, когда макромолекулы находятся в напряженном состоянии. Влияние основных параметров на степень механохимических превращений рассмотрено в гл. 3. В целом механизм этого явления определяется скорее не химическим строением полимера, а положением точек разрыва свя- > зей в макроцепи. [c.17]

Таким образом, ВО стали, согласно предлагаемой теории, развивается вследствие упомянутых пустот или микротрещин в матрице металла, а также в результате дополнительного внутреннего давления в пустотах, снижающего приложенное напряжение, необходимое для развития разрушения. Характерная особенность гипотезы молекулярного давления заключается в том, что для зарождения и роста микротрещин в результате выделения молекулярного водорода внешнего водорода напряжения не требуется, а вызванное этим процессом повреждение материала оказывается необратимым. Недостатком этой теории является то, что она описывает процесс ВО не в динамическом, а в статическом виде. Она не способна объяснить кинетику замедленного разрушения при ВО, такие явления, как обратимость водородной хрупкости, зависимость ее от скорости деформации и температуры и т.п. Однако, ценность ее заключается в том, что она удовлетворительно объясняет необратимые структурные изменения стали при наводороживании, например, образование приповерхностных вздутий-блистеров и трещин, расположенных параллельно [c.35]

На рис. 3.40 представлена зависимость модуля упругости, прочности пленок при разрыве и внутренних напряжений от молекулярной массы фракций эпоксидной смолы. Формирование покрытий проводилось при 20 °С, в качестве отвердителя применялся поли-этиленполиамин. Видно, что с увеличением молекулярной массы фракций физико-механические показатели уменьшаются. Это обусловлено тем, что с увеличением молекулярной массы уменьщается густота пространственной сетки. Об этом свидетельствуют данные о влиянии температуры на модуль упругости пленок из олигомеров с молекулярной массой 1000 и 2000. Резкое уменьшение модуля упругости для пленок из олигомера с молекулярной массой 2000 наблюдается при 55 °С, в то время как для пленок из олига-мера с молекулярной массой 1000 это происходит при 140 °С. [c.187]

Оптимальный молекулярный вес не обязательно должен Ьыгь очень высоким, поскольку сопротивление растрескиванию, с одной стороны, растет с увеличение.м молекулярного веса, а с другой — определяется способностью к релаксации напряжений, которая уменьшается с ростом молекулярного веса. Кроме того, индекс расплава сам по себе не может быть точны.м критерием оценки эксплуатационных качеств. Он не полностью отражает характер зависимости скорости сдвига от напряжения сдвига для расплавленного полимера и поэтому не может дать правильного представления о текучести и способности к релаксации в условиях получения изделий. Один полиэтилен может быть значительно меиее вязок и менее эластичен при температурах и давлениях впрыска, чем другой, имеющий такой же индекс расплава (из первого будут получаться отливки с меньшими внутренними напряжениями). [c.369]

Указанным методом были исследованы внутренние напряжения в нитроцеллюлозных, мочевиноформальде-гидных и крезолоформальдегидных лаковых покрытиях (37, 38]. Внутренние напряжения исследовались в зависимости от температуры отверждения, природы растворителя и молекулярной массы полимера. [c.26]

В зависимости от способа изготовления стеклопластика выбирают тип и количество катализаторов, которые в сочетании с температурой и временем будут влиять на процесс отверждения. Экономически оправдано сокращать время отверджения связующего, если это не ухудшает прочностные показатели материала. Очень высокая скорость отверждения в результате большого количества катализаторов или повышения температуры обычно ухудшает ствойства материала в связи с тем, что в нем возникают чрезмерно большие внутренние напряжения. Желательно работать с меньшим количеством перекисей (отвердителей), так как с их увеличением молекулярный вес материала падает, т. е. снижается прочность. Целесообразнее повышать скорость отверждения связующего с помощью ускорителей и высокой температуры. Температурный режим при отверждении весьма существенно влияет на характеристики материала, особенно при контактном методе. Понижение температуры формы ниже 18° С значительно ухудшает пропитку армирующего материала. [c.153]

Снятие электронограмм образцов и данные дифференциальнотермического анализа свидетельствуют о том, что образцы имеют аморфную структуру. При исследовании внутренних напряжений при формировании покрытий в комнатных условиях из систем, отобранных на разных стадиях полимеризации, установлено, что с увеличением продолжительности полимеризации до 4 ч внутренние напряжения уменьшаются в 1,5 раза. Это обусловлено изменением характера протекающих в системе релаксационных процессов зависимости от молекулярной массы и степени разветвленности макромолекул [107]. [c.145]

Из этих данных вытекает, что растворы хлоркаучука обнаруживают наибольший тиксотропный эффект при оптимальной концентрации тиксатрола в результате возникновения водородных связей между гидроксильными группами модификатора и атомами хлора в хлоркаучуке. Концентрация тиксотропной добавки оказывает существенное влияние на процесс формирования и свойства покрытий. Из рис. 4.16 видно, что пленкообра-зование из растворов хлоркаучука происходит медленно и сопровождается значительным нарастанием внутренних напряжений, которые достигают максимального значения через 48 ч отверждения. С увеличением концентрации добавки наряду с понижением внутренних напряжений резко уменьшается продолжительность формирования покрытий стабильные физико-меха-нические характеристики достигаются практически через 30 мин формирования. Исследовалось также влияние молекулярной массы хлоркаучука на внутренние напряжения и адгезию в зависимости от концентрации добавки. Было установлено, что зависимость этих параметров от молекулярной массы является немонотонной и имеет максимумы при М =9000 и 18 000. Применение тиксотрола приводит к значительному понижению внутренних напряжений, адгезия покрытий из полимера с высокой молекулярной массой практически не изменяется, а при оптимальной молекулярной массе, равной 9000, она возрастает в 2 раза. [c.160]

Следует отметить, что характер температурной зависимости внутренних напряжений зависит от специфики структурообразования и густоты пространственной сетки, характеризующейся молекулярной массой отрезка цепи между узлами пространственной сетки. Влияние условий отверждения на густоту пространственной сетки оценивалось по величине Мс, которую определяли по методу Флори-Ренера в условиях набухания пленок в диоксане при 60 °С. Величина Мс сопоставлялась с интегральной интенсивностью максимумов на кривых температурной зависимости теплопроводности олигомеров (табл. 1.4). [c.37]

Различная степень агрегации и упорядочения структурных элементов в отдельных слоях полиэфирных покрытий, сушественная зависимость их структуры от природы подложки и условий формирования определяются, вероятно, дефектностью структуры исходных макромолекул их разнозвенностью, статистическим распределением функциональных групп, широким молекулярно-массовым распределением, способностью молекул олигоэфира и сшиваюшего агента к гомополимеризации. Дефектность структуры покрытий и их неоднородность способствуют замедлению скорости протекания релаксационных процессов при их формировании и локализации внутренних напряжений по границам раздела структурных элементов, различающихся уровнем надмолекулярной организации. Влияние природы подложки на структурные преврашения возрастает при формировании полиэфирных покрытий на пористых материалах типа древесины, асбоцемента, бетона и др. [c.148]

Уже на начальной стадии этих исследований была установлена зависимость радиационной стойкости полимеров от их химической природы. Было найдено, что такие полимеры, как полиметилметакрилат, полиизобутилен и бутилкаучук, под действием излучения быстро теряют прочность при одновременном снижении молекулярного веса. В то же время другие полимерные материалы (резины на основе бутадиенового, бутадиеннитрильного и натурального каучуков, пластикаты на основе поливинилхлорида) при радиационных воздействиях, наоборот, становятся жестче и при больших дозах могут превращаться в твердые эбонитоподобные вещества (1947 г.). Полимеры, макромолекулы которых содержат ароматические группы (полистирол, бутадиенсти-рольный каучук), обнаружили высокую радиационную стойкость (1951—1952 гг.) [188]. Было показано, что устойчивость пластиков может быть существенно повышена путем введения минеральных наполнителей (1950 г.). Выяснилось, что большую роль в радиационном разрушении полимеров, особенно находящихся в стеклообразном состоянии, играют процессы газовыделения, поскольку образующиеся газообразные продукты создают в образцах внутренние напряжения, приводящие к появлению неоднородностей, вздутий, трещин и пр. (1951 г. [188, 189]). [c.364]

Механическим свойствам полимерных мембран на ранних стадиях их разработки уделяли мало внимания особое значение придавалось эксплуатационным характеристикам, таким как проницаемость, селективность. В результате не удалось добиться повышения прочности патронных фильтров, особенно тех, которые содержат микрофильтры с максимальной пористостью (а следовательно, с минимальной прочностью). Механические свойства зависят от строения химических групп, макромолекул, микрокристаллического и коллоидного уровней. Рассмотрим, например, значение структуры для одного из основных механических свойств — эластичности. Аморфные полимеры типа поликарбонатов и полисульфонов имеют характерную эластичность как в плотном, так и в пористом состоянии. Сильнокристаллические и сильносшитые полимеры, с другой стороны, имеют тенденцию к хрупкому состоянию. Поликристаллические полимеры могут быть отнесены к любому из этих классов в зависимости от природы сил молекулярного взаимодействия и способа, которым их перерабатывают. Например, разветвленный полиэтилен низкой плотности со слабыми когезионными силами проявляет соответствующую эластичность, поскольку подвижные аморфные области, не содержащие поперечных сшивок, проявляются как одна из форм внутренней пластификации со снятым напряжением. С другой стороны, поликристаллические полимеры, проявляющие склонность к образованию водородных связей, имеют тенденцию к повышению хрупкости, поскольку межмолекулярные и внутримолекулярные связи являются эффективными поперечными связями, а хрупкость пропорциональна плотности поперечных связей. Если набухшие в воде мембраны из целлюлозы и найлона 6,6 высушить, то капиллярные силы будут способствовать высокой концентрации эффективных поперечных связей, и в результате мембрана уплотнится и хрупкость ее повысится. Однако в том случае, когда сушку проводят, заменяя растворитель (например, часто заменяют изопропанол гексаном), плотность поперечных связей минимальна, а эластичность будет сохраняться и в сухом состоянии. [c.117]

Впрочем (из-за математических трудностей), задача о динамооптических свойствах кинетически жестких цепных молекул Куном решена лишь для предельного случая весьма большой внутренней вязкости, что эквивалентно случаю абсолютно жестких частиц, рассмотренному в разделе Б-1. Поэтому зависимости % = % g) я Ап = f g) для раствора цепей с большой внутренней вязкостью выражаются кривыми рис. 300. Зимм [891 использует более совершенную гидродинамическую модель цепной молекулы — последовательность свободно сочлененных субцепей [93, 94]. Рассматривается пространственное (трехмерное) движение такой цепи в сдвиговом поле с учетом гидродинамического взаимодействия ее частей методом Кирквуда и Риземана [951. При этом, однако, молекулярная цепь принимается идеально кинетически гибкой и внутренняя вязкость не рассматривается. Серф [90—921 для описания гидродинамических свойств цепной молекулы использует ту же модель (субцепей), что и Зимм, однако дополняет ее, учитывая влияние внутренней вязкости. При этом он модифицирует определение внутренней вязкости, введенное Куном, приближая его к понятию вязкости г]г сплошной жидкой среды. Поэтому динамические свойства молекулярной модели Серфа оказываются сходными с динамикой модели упруго-вязкой сферы, использованной им в более ранних работах [96—98]. Критерием классификации молекул по их жесткости, по Серфу, может служить отношение коэффициента внутренней вязкости т)г молекулы и вязкости т]о растворителя. При rio < Т1г (в условных единицах) молекулы жестки и двойное лучепреломление раствора, наблюдаемое при малых напряжениях сдвига (Р->0), есть результат их ориентации в потоке. При т1о > г) (в тех же единицах) молекулы гибки, и двойное лучепреломление, даже при предельно малом напряжении сдвига (Р - 0), вызвано их деформацией в потоке. [c.460]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология