Передача цепи на инициатор

Из последнего уравнения следует, что в отсутствие других переносчиков цепи, кроме М, величина, обратная степени полимеризации, линейно зависит от 7 г (М). Величину / , можно измерять при постоянной величине (М) путем использования фотоинициирования, когда Л ос (где — интенсивности поглощенного света). При использовании химического инициирования Л <х (1п) (1п — концентрации инициатора). В последнем случае следует учитывать передачу цепи на инициатор, чтобы отличить этот эффект от передачи цепи на мономер. [c.522]

Решение. Обычно скорость передачи цепи на мономер Л ер м при полимеризации винилхлорида значительно больше скорости передачи цепи на инициатор R epл, поэтому прк решении данной задачи передачей цепи на инициатор пренебрегаем. Тогда, согласно (1.27) и (1.29), [c.32]

Наибольшее влияние на начальную степень полимеризации оказывает реакция обрыва цепи диспропорционированием, наименьшее — реакция передачи цепи на инициатор [c.35]

В виниловом полимере с Х = 5,5 10 , полученном полимеризацией в массе, на 10 элементарных звеньев приходится 1,9 осколков инициатора. Вычислите долю радикалов, обрывающихся в результате диспропорционирования, без учета и с учетом константы передачи цепи на мономер, равной 0,4 Передачи цепи на инициатор не происходит. [c.53]

Каковы ожидаемые значения среднемассовой молекулярной массы и коэффициента полидисперсности винилового полимера, полученного на начальной стадии полимеризации в массе, если полимер содержит 0,32-10 моль-г осколков инициатора, молекулярная масса мономера равна 80, константа передачи цепи на мономер 7,5- 10 , макрорадикалы обрываются только диспропорционированием, а передача цепи на инициатор не происходит [c.54]

X -I- v m) (1 — а.). Передачи цепи на инициатор не происходит. [c.55]

Кинетические цепи намного длиннее молекулярных цепей, т. е. большая часть макромолекул зарождается за счет передачи цепи. При этом передачей цепи на инициатор можно пренебречь, поскольку [I] очень мала. Действительно, если допустить, что С] я 10" , то в начале процесса [c.83]

Ответ 14 560 3,6% 0,9 10 Пример 238. При полимеризации в массе винилового мономера (См = 0,8 10" ) до степени конверсии 10% получен полимер со среднечисловой степенью полимеризации 1250. Какой будет степень полимеризации при продолжении процесса до 30 %-ной конверсии, если при этом количество распавшегося на свободные радикалы инициатора увеличилось от 4,6 до 7 % Эффективность инициирования в указанном интервале конверсии не меняется. Цепи обрываются путем рекомбинации, передача цепи на инициатор не происходит. [c.83]

Зависимость инициирующей способности и коэффициента передачи цепи на инициатор (яц) от структуры радикала в кислотной части пероксиэфира показывают данные табл. 1.24 [141]. [c.54]

Радиационно-инициированная эмульсионная полимеризация (РЭП) имеет свои особенности [42], которые в большинстве случаев являются ее преимуществами 1) в полимере отсутствуют остатки инициаторов, которые впоследствии могут ухудшать его Свойства при переработке и эксплуатации 2) отсутствует передача цепи на инициатор 3) скорость реакции инициирования постоянна во времени 4) можно легко и быстро менять скорость инициирования и тем самым регулировать скорость полимеризации и молекулярную массу 5) скорость радиационного инициирования не зависит от температуры, что позволяет проводить процесс при достаточно низких температурах, избегая нежелательных побочных реакций 6) ионизирующее излучение оказывает специфическое влияние на коллоидные системы, повышая их устойчивость, что дает возможность осуществлять РЭП с приемлемыми скоростями в присутствии малых количеств эмульгатора (ниже ККМ). [c.36]

К непроизводительному расходу инициатора иногда приводит передача цепи на инициатор (с. 105) хотя она не вызывает изменения в концентрации свободных радикалов, при этом получается вместо двух радикалов, образующихся при обычном распаде перекиси, только один. Эффективность инициирования не включает этого дополнительного расхода, что следует учитывать при рас-. чете/, особенно в случае применения перекисей. [c.96]

Относительно меньшее значение имеет реакция передачи цепи на инициатор. Она может ожидаться для тех инициаторов, которые способны к индуцированному распаду, т. е. для перекисей и гидроперекисей. Обнаружить передачу па инициатор можно но функциональной зависимости Р от [1] /- В этом случае мы получим не прямую, а параболу (рис. 75). Используя уравнение для скорости передачи цепи на инициатор [c.252]

Вторая причина неэффективного расхода инициатора — возможная передача цепи на инициатор или так называемое индуцированное разложение, когда имеющийся в системе радикал атакует молекулу инициатора [c.40]

Константы передачи цепи на инициатор зависят от строения инициатора и передающего радикала. Принято считать, что азонитрилы практически не участвуют в реакциях передачи цепи, в то время как пероксиды характеризуются высокими значениями кон- [c.55]

В связи с тем, что обычно используют невысокие концентрации инициатора 10 — 10- моль/л), процессы передачи цепи на инициатор не так уж сильно влияют на молекулярную массу образующегося полимера. [c.56]

Рис. 3.5. Зависимость степени полимеризации стирола от скорости полимеризации. Показано влияние передачи цепи на инициатор при 60 °С [39].

Рис. 3.6. Определение констант передачи цепи на инициатор при полимеризации стирола в растворе бензола при 70 С в присутствии гидроперекиси трет-бутила [13] в качестве инициатора.

З.вб.З. Константы передачи цепи на инициатор [c.193]

Таблица 3.4 Константы передачи цепи на инициатор [41]

Наличие передачу цепи на инициатор можно обнаружить по виду зависимости 1/Р —f(Wp). Если четвертый член в уравнении (IV.3) равен нулю, то на графике должна получиться прямая ли- ния, в противном случае—парабола. [c.164]

Первый член в правой части уравнения (П-25) можно преобразовать следующим образом. По определению, он равен отношению скорости обрыва цепей к скорости роста, но в стационарном состоянии скорость обрыва можно приравнять к скорости образования радикалов, т. е. к скорости инициирования. Отсюда для случая, когда передачей цепи на инициатор можно пренебречь, получаем выражение [c.69]

Рис. 1.5. Влияние передачи цепи на инициатор на зависимость 1Рп — = /(шр/[М] )

Наличие передачи цепи на данный конкретный инициатор можно установить по виду зависимости 1/Р = f (И р), изменяя концентрацию инициатора в системе. Если передачи цепи на инициатор нет, то на графике получится прямая линия в противном случае — парабола. [c.37]

Для определения значений констант скорости реакции передачи цепи на конкретный субстрат используется, как уже отмечалось уравнение Майо (1.23). Полагая, что все члены в правой части, кроме искомого, постоянны и передача цепи на инициатор отсутствует, можно записать [c.43]

Передача цепи на инициатор [c.25]

Индуцированный распад инициатора происходит в результате его реакции с радикалом роста, т. е. в результате передачи цепи на инициатор, которая будет рассмотрена далее. Из схемы реакции видно, что она приводит к уменьшению числа радикалов распавшегося пероксида, инициирующих полимеризацию [c.189]

Для нахождения значения константы передачи цепи на инициатор Син приведем уравнение (5.20) к виду [c.196]

Передача цепи на растворитель или добавленное вещество может быть легко измерена однако при полимеризации может происходить передача цепи и на мономер, полимер или инициатор. Если в системе идет передача цепи на инициатор, экспериментальные результаты подчиняются уравнению (XVI.11.6). Но следует учитывать, что пердача цепи на мономер — более сложное явление, и ее не так легко измерить количественно. Для случая, когда происходит передача цепи на мономер, уравнение (XV 1.11.2) имеет вид [c.522]

Для полимеризации N. К-диметилакриламвда в водном растворе при 50 С найдено, что /ср = 1,1 л моль с" /Со=19,010 л моль с , а кпер.м = 1,65 л моль" с . Вычислите предельную среднечисловую молекулярную массу полимера, а также молекулярную массу полимера, полученного в 1 М растворе, если начальная скорость полимеризации равна 2,5 10 моль л с , а передача цепи на инициатор не имеет места. Допускается, что обрыв цепи происходит путем диспропорционирования. [c.52]

Вычислите начальную среднечисловую молекулярную массу полистирола, полученного полимеризацией (60 °С) в растворителе (объем 1 моля 100 мл, j = 0,0б 10 ) при скорости инициирования 3,5 10 мольл с и в присутствии 0,01 мол> ингибитора с z = 0,45. Передача цепи на мономер характеризуется константой См = 1,0 10 , передача цепи на инициатор не происходит. Константы обрыва и роста цепи равны соответственно 2,9 10 и 0,145 10 л моль" с Одна молекула ингибитора обрывает одну кинетическую цепь. Цепи, обрывающиеся без участия ингибитора, подвергаются рекомбинации. Концентрация мономера в исходном растворе 1 М. [c.72]

В работе [143] изучена кинетика полимеризации метилметакрилата, инициированной ацетилциклогексилсульфонилпероксидом. В интервале 32—60 °С константа скорости инициирования определяется выражением 1яА , (с ) = 1 1.2 - 95.5/19.132- 10 Т. При 32 °С передача цепи на инициатор практически не протекает, но при повышении температуры [c.54]

Более о0шйй. аракт носит метод мертвых концов А. Тобольского [16], основанный ia. . . учении зависимости глубины полимеризации (р) от времени при различных исходных концентрациях инициатора. Этот метод позволяет также вычислить константу распада инициатора, учесть передачу цепи на инициатор и некоторые другие особенности процесса инициирования. [c.97]

Веским подтверждением предложенного механизма акта инициирования могла бы служить природа концевых групп в полимере, которые, как это следует из реакции (3), могут быть бен-зоатпыми или этильными. Однако, как показали наши кинетические исследования, алюминийалкилы являются активными агентами передачи цепи и нахождение соответствующих концевых групп в полимере не может быть истолковано-однозначно . Реакции передачи цепи на ацилперекиси при полимеризации известны. Так, для перекиси бензоила при полимеризации випилацетата значение константы передачи цепи на инициатор составляет 0,09 при 60° С. Таким образом, происхождение бензоатных групп в полимере также может быть двоякого рода. [c.260]

Эта реакция называется передачей цепи на инициатор и рассматривается ниже (разд. 3.66). В результате такого распада инициатора концентрация радикалов не изменяется, так как вновь образующийся радикал (С(Н5С00 ) инициирует новую полимерную цепь. Однако в результате такой реакции расходуется лишний инициатор. Молекула инициатора разлагается, а увеличения количества превращенного в полимер мономера не происходит. [c.179]

Наглядное представление о влиянии передачи цепи на инициатор можно получить из рис. 3.5 [39]. Уменьшение молекулярного веса вследствие передачи цепи на инициатор значительно меньше рассчитанного на основании Сх, так как па Хп влияет величина С1[П/[М] [уравнение (3.1106)], а прп нпзких концентрациях инициатора (10 —10" М) отношение [1]/[М] обычно колеблется в интервале 10" —10 . [c.194]

Передача цепи на инициатор вносит небольшой вклад в уменьшение ММ полимеров ввиду малых его концентраций в реакционной массе. Известно, что широко используемый инициатор ДАК не способен к передаче цепи. Константы передачи цепи на ПСК составляют 4,12-10 при 25 °С и 2,63-10-3 при 40 С [45], 2,6-10-2 при 50 °С, на 4,4 -азо-бис-(4-цианпентанат натрия) - 8,5-10-3 при 50 °С [156], а на пероксид водорода - 5-10- при 25 °С [26]. [c.51]

Наличие передачи цепи на инициатор можно обнаружить по виду зависимости ijPn = / (W p)- Если четвертый член в уравнении (П-25) равен нулю, то на графике должна получиться прямая линия, в противном случае — парабола. [c.69]

При полимеризации в среде мономера в присутствии перекиси бензоила или динитрила азо-бис-изомасляной, кислоты передачи цепи на инициатор не наблюдается. В этом случае степень полимеризации равна [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология