Передача цепи влияние на молекулярный

Рис. 6. Влияние гибели и передачи цепи на молекулярно-массовое распределение 1 — постоянная вероятность гибели цепи 2 — небольшое количество передатчика цепи или ингибитора.

Работа 4. Изучение реакции передачи цепи при полимеризации стирола Работа 5. Изучение кинетики полимеризации акриламида в растворе Работа 6. Влияние природы растворителя на молекулярную массу поли [c.3]

Доноры обычно увеличивают молекулярный вес полимера. Исключение составляют вещества, содержащие группу, способную вызвать передачу цепи. По влиянию на величину молекулярного веса активаторы можно расположить, например, в следующий ряд [c.47]

На молекулярные характеристики ПВА, получаемого методом суспензионной полимеризации, большое влияние оказывает природа инициатора [29]. В присутствии БП синтезирован растворимый ПВА с М.М от 125 000 до 250000 в зависимости от концентрации инициатора, в то время как полимер, полученный в, присутствии ДАК, лишь набухает в растворителях [30]. По-ви- димому, в последнем случае образуются сшитые структуры в результате многократно повторяющейся реакции передачи цепи с участием ацетатных групп мономера и полимера. Омыление сшитого ПВА приводит к- получению полностью растворимого ПВС вследствие алкоголиза содержащихся в трехмерных структурах ПВА групп [c.22]

Радиационно-инициированная эмульсионная полимеризация (РЭП) имеет свои особенности [42], которые в большинстве случаев являются ее преимуществами 1) в полимере отсутствуют остатки инициаторов, которые впоследствии могут ухудшать его Свойства при переработке и эксплуатации 2) отсутствует передача цепи на инициатор 3) скорость реакции инициирования постоянна во времени 4) можно легко и быстро менять скорость инициирования и тем самым регулировать скорость полимеризации и молекулярную массу 5) скорость радиационного инициирования не зависит от температуры, что позволяет проводить процесс при достаточно низких температурах, избегая нежелательных побочных реакций 6) ионизирующее излучение оказывает специфическое влияние на коллоидные системы, повышая их устойчивость, что дает возможность осуществлять РЭП с приемлемыми скоростями в присутствии малых количеств эмульгатора (ниже ККМ). [c.36]

Во многих случаях растворитель принимает участие в реакции, что вызывает дополнительные отклонения от нормального протекания полимеризации. Например, могут протекать реакции передачи цепи на растворитель, благодаря чему средняя степень полимеризации при постоянной скорости полимеризации снижается. В растворителях с высокими константами передачи цепи могут образовываться только макромолекулы с низкой молекулярной массой, которые содержат осколки агента передачи цепи в качестве концевых групп (теломеризация). При катионной полимеризации влияние растворителя проявляется еще в большей степени [c.53]

Особое значение имеют реакции передачи цепи на растворитель и на соединения, получившие название регуляторов, ввиду их большого влияния на молекулярные массы образующихся полимеров. В то время как для большинства растворителей константы передачи невелики (например, константа передачи цепи радикалами роста полистирола на бензол при 60 °С имеет порядок 10 ), существует ряд растворителей, имеющих относительно высокие константы передачи цепи. Например, при полимеризации стирола в четыреххлористом углероде константа передачи цепи полистироль-ными радикалами на этот растворитель равна примерно 10 , поэтому образующийся полистирол имеет очень низкую степень полимеризации и состоит из смеси олигомеров. Реакции передачи цепи можно описать следующими уравнениями [c.116]

Средняя длина полимерной материальной цепи при эмульсионной полимеризации равняется, так же как и а других цепных радикальных процессах, произведению скорости роста этой цепи Ар[Л1] на среднюю продолжительность ее формирования tф. Значение (ф определяется условиями обрыва цепи и зависит от относительной скорости протекания процессов, приводящих к обрыву. Такими процессами помимо обрыва кинетической цепи могут являться процессы передачи кинетической цепи на мономер, полимер или эмульгатор. Хотя эти реакции не учитывались три расчетах молекулярной массы полимеров при эмульсионной полимеризации [20, 29, 31—33]1, некоторые общие выводы об их влиянии могут быть сделаны при сравнении характерных времен. процессов = = N/p и to—NAV ko с наименьшим из характерных времен реакций передачи цепи ts, которое связано с константой скорости этой реакции и концентрацией агента передачи цепи в латексных частицах [5] соотношением [5]) [c.74]

С увеличением молекулярной массы и усложнением структуры участвующих в реакциях веществ, начинают проявляться некоторые особенности, обычно не характерные при проведении аналогичных процессов с использованием сравнительно простых веществ. По мнению автора данного раздела, при окислительном превращении нефтяных остатков необходимо учитывать влияние на механизм реакций явлений физического агрегирования компонентов используемых веществ. Известно, что при окислении даже простых по структуре веществ, переход промежуточных продуктов в ассоциированное состояние, образование координационных соединений или комплексов с переносом заряда приводит к пассивации радикалов. Координированные по атомам кислорода радикалы теряют активность в актах передачи цепей окисления. Ассоциация гидропероксидов сопровождается увеличением скорости их разложения и изменением механизма. [c.752]

Перейдем теперь к анализу влияния, которое оказывает передача цепи с разрывом на молекулярно-весовое распределение полимеров. [c.440]

Рассмотрим влияние реакции передачи цепи с разрывом на молекулярно-весовое распределение [11]. Пусть в начальный момент имеется полимер с некоторым молекулярно-весовым распределением со средней степенью полимеризации Р и общим числом полимерных молекул В. Предположим сначала, что все концы макромолекул являются активными и происходит процесс [c.440]

Все системы катализаторов, приведенные в таблице, в основном удовлетворительны. Результаты хорошо согласуются между собой. Высокие молекулярные веса, получающиеся нри эмульсионной полимеризации, могут означать, что в этом случае процессы передачи цепи происходят в меньшей степени, чем при полимеризации в массе. Совершенно вероятно, однако, что влияние вязкости, обнаруженное при высокой степени превращения в случае полимеризации в массе, сказывается и внутри частиц, мономер — полимер. [c.222]

Реакция (42) является, по-видимому, одним из наиболее общих методов модификации основной и боковой цепей полимера. Проведение этой реакции в ходе полимеризации или с уже готовыми гомополимерами является методом для получения блоксополимеров с самым различным составом и чередованием блоков или гомополимеров с заданными концевыми группами. Передача цепи с разрывом играет очень важную роль при К. п., т. к. оказывает определяющее влияние на молекулярно-массовое распределение продуктов. [c.492]

Акты инициирования и роста цепи характерны для всех полимеризационных процессов. При этом рост цепи является основной реакцией, ответственной за формирование макромолекулы, и определяет строение образующегося полимера, а в случае сополимеризации и его состав. Инициирование определяет природу активных центров и, следовательно, механизм процесса в целом. В нек-рых реальных системах суммарный процесс состоит только из этих двух стадий (см. Живущие полимеры). Акты обрыва и передачи цепи оказывают влияние на размер макромолекул образующегося полимера, т. е. его молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, а также (при передаче цепи на полимер) на форму макромолекул (образование разветвленных макромолекул, трехмерных структур и др.). [c.479]

На полимеризацию оказывают влияние свойства растворителя. Так, при каталитическом действии калия вследствие передачи цепи на растворитель снижение молекулярного веса полимеров симбатно росту протонодонорной способности растворителя и соответствует ряду бензол < кумол < изобутилен < толуол [c.125]

Регулятор молекулярной массы. Большую практическую цен-" ность с точки зрения регулирования молекулярной массы продукта полимеризации имеет реакция передачи цепи на специальные добавки — регуляторы, или так называемые агенты передачи цепи, в качестве которых обычно используют вещества, имеющие отношения констант-передачи и роста цепи больше единицы (так как такие вещества можно вводить в реакцию в небольших количествах). К таким веществам относятся, например, меркаптаны. Исследованию влияния этих веществ на кинетику процесса и ММР полимера посвящены многие работы [43, С- 160 118 119]. Установлено, что кинетика процесса полимеризации не изменяется в [c.85]

Наличие в системе двух типов макрорадикалов (оканчивающихся этиленовым или сомономерным звеном) приводит к дополнительным реакциям обрыва цепи, включая перекрестный обрыв, и передачи цепи на сомономер. Так, в случае сополимеризации этилена с винилацетатом реакции передачи цепи на винилацетат оказывают большое влияние на молекулярную массу образующихся сополимеров, особенно при высоком содержании винилацетата. [c.180]

В дальнейшем мы рассмотрим случай, когда есть два направления полимеризации. Вопрос о наличии одного или нескольких направлений полимеризации становится принципиальным при рассмотрении сополиме-ризации и передачи цепи в твердых растворах. Если возможна полимеризация только в одном нанравлении, то состав сополимера в первом случае или молекулярный вес во втором будут зависеть только от расположения сополимера или передатчика в исходном образце, но не от их активности. Если же возможны несколько направлений полимеризации, то на состав сополимера или молекулярный вес будет оказывать влияние [c.15]

Если нет передачи цепи на мономер, то, определив по одной из экспериментальных кривых для первого процесса д, измерив средний молекулярный вес при небольших 1 (чтобы исключить влияние второго процесса), можно вычислить X и а, если известны экспериментальные значения /v (o ) для разных температур для этого из уравнения (9) получается простая формула [c.78]

Значительное влияние структуры поверхности и характера обработки катализатора указывает на то, что поверхность играет чрезвычайно важную роль и непосредственно участвует в полимеризации. При осажденных катализаторах изменение физической и химической структуры осадка непосредственно определяет молекулярный вес получаемого полимера и степень его стереорегулярности, При предварительно приготовленных окпснометаллических катализаторах характер и метод приготовления носителя с высокой удельной поверхностью оказывают сильное влияние па протекание реакции полимеризации. Низкие давления, необходимые для получения стереорегулярных полимеров, непосредственно связаны с тем, что олефины хемосорбпрованы на поверхности применяемых твердых катализаторов [96]. Следовательно, мономер концентрируется на этой поверхности даже при сравнительно низком внешнем давлении газа. Поверхность может увеличить скорость реакции роста полимера в результате повышения скорости присоединения мономерных остатков по сравнению с одновременно протекающей реакцией передачи цепи. Движущей силой реакции распространения цепп в этом случае является экзотермическая адсорбция олефпна. [c.298]

Другим эффективным агентом передачи цепи является диэтилцинк [35а]. Его действие было открыто Натта при изучении металлорганических соединений, способных образовывать активный каталитический комплекс с треххлористым титаном. Снижение молекулярного веса под влиянием диэтнлцинка показано на рис. 3.8. [c.48]

При наличии водорода влияние р-гидридного перехода на молекулярную массу относительно мало, так как константа скорости этой реакции на два порядка ниже, чем константа передачи цепи на водород. В то же время при одинаковой концентрации водорода увеличение содержания пропилена в системе в случае получения сополимеров этилена приводит к снижению срёднечис-ленной молекулярной массы., Это, видимо, связано [c.156]

Свободные радикалы — частицы с очень высокой реакционной способностью, и присутствие в реакционной смеси небольших количеств иных веществ кроме инициатора и мономера может резко изменить ход полимеризации. Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо использовать тщательно очищенные мономеры. Влияние примесей может осуществляться по двум основным направлениям. Примером первого из них служит полимеризация стирола в присутствии небольшого количества тетрахлорида углерода. Полимеризация происходит с такой же скоростью, что и в отсутствие ССЦ, но образующийся полистирол имеет меньшую среднюю молекулярную массу и содержит следы хлора. Это обусловлено явлением передачи цепи , когда обрыв цепи приводит к образованию радикала, способного инициировать цепную полимеризацию находящегося в системе мономера (схемы 10, 11). Число растущих цепей и, следовательно, скорость полимеризации не изменяются, но число элементарных актов на стадии роста цепи до ее обрыва уменьшается. Особенно важен тот случай, когда сами макромолекулы выступают в роли передатчиков цепн. Это приводит к появлению разветвлении (схема 12), причем образующиеся боковые цепн могут быть очень длинными. В тех случаях, когда растущий радикал атакует свою собственную цепь (схема 13), образуются более короткие боковые цепи. Типичными агентами передачи цепи являются тетрахлорид углерода, толуол и тиолы. [c.303]

Катионная полимеризация ненасыщенных соединений практически всегда осуществляется в растворе. При свободнорадикаль-кой полимеризации разбавление мономера растворителем приводит к уменьшению скорости полимеризации и молекулярной массы. При катионной полимеризации разбавление подходящим растворителем в 1—4 раза по отношению к мономеру во многих случаях приводит к значительному росту молекулярной массы образующегося полимера, а иногда к увеличению скорости полимеризации. Это объясняется в основном лучшей теплопроводностью, влиянием полярности и иногда сокаталитическим эффектом растворителя. Последние два обстоятельства играют существенную роль при подборе растворителей. Как правило, скорость полимеризации и молекулярная масса возрастают с увеличением полярности растворителя и его диэлектрической проницаемости. Кроме того, ряд растворителей образует комплексы с кислотами Льюиса, которые затем инициируют катионную полимеризацию. Растворители могут также влиять на катионную полимеризацию, участвуя в реакции передачи цепи. Принимая во внимание эти ограничения, [c.145]

При ионной полимеризации можно выделить те же элементарные стадии, что и при радикальной инициирование, рост, обрыв и передачу цепи. Полимеризация под влиянием ионных катализаторов обычно происходит с большими, чем при радикальной, скоростями и приводит к получению полимера большей молекулярной м ссы. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неорганический или металлоргани-ческий твердый катализатор и жидкий органический мономер). [c.49]

Молекулярно-массовое распределение в полиоксипропиленовых олигомерах определяется многими факторами. Оно уширяется с ростом молекулярной массы в связи с более сильным влиянием передачи цепи, однако в присутствии гидроксилсодержаш,их инициаторов распределение сужается, практически совпадая с пуассоновым [79]. Отсутствие стартовых веш еств и медленное инициирование, напротив, уширяют ММР. Такая картина наблюдается, в частности, прп полимеризации на твердой КОН [69] на рис. 95 даны экспериментальные кривые распределения по молекулярным массам в сопоставлении с рассчитанными по Флори. [c.245]

Орвик [ 196] исследовал влияние добавок 12-краун-4 [циклический тетрамер пропиленоксида (16)] и 18-краун-Р на олигомеризацию этиленоксида (реакция присоединения 1-5 молей этиленоксида к бутанолу-1, протекающая с раскрытием кольца). В качестве катализатора использовался гидроксид щелочного металла, а в качестве растворителя — бутанол-1. При использовании в качестве катализатора NaOH добавление 18-краун-б приводило к увеличению скорости реакции более чем в 10 раз. Молекулярно-массовое распределение сдвигалось при этом в сторону более низкомолекулярных продуктов (уменьшалось количество образующихся тримера - пентамера этиленоксида). Авторы высказали предположение, что в отсутствие краун-эфира реакция передачи цепи замедлена, пока не достигается 4 - 5-кратное присоединение этилен- [c.251]

Если реакционная способность новых радикалов, возникших при передаче цепи, мало отличается ог активности первоначальных, то передача цепи не окажет существенного влияния на скоросгь полимеризации, но вызовет снижение молекулярной массы полимера из-за более раннею обрыва цепи растущею радикала [c.105]

Действие регуляторов отличается от поведения ингибиторов тем, что активность новых радикалов, полученных в результате передачи цепи, такова, что их появление не оказывает заметного влияния на скорость полимеризаиии. Однако, вызывая преждевременнЬТй оВрыв материальной цепиТ"они снижают молекулярную массу поли- мера. Так как снижение молекулярной массы пропорционально количеству добавленного регуляТора. применение последних дает возможность получать полимеры с желательным размером молекул. [c.113]

Полимеризация в растворе (лаковый способ) проводится в жидкой фазе (раствор в органическом растворителе) по радикальному, ионному и ионно-координационному механизмам При радикальной полимеризации природа растворителя оказывает влияние на скорость реакции передачи цепи на молекулу растворителя, а следовательно, влияет и на молекулярную массу полимера Степень полимеризации также зависит от концентрации мономера в слабоконцеитрированных растворах она снижается [c.39]

Чем выше значение L, тем более вероятно возникновение максимума и тем ниже нужное для этого значение о. При более высоких значениях Ь испаряется больше продуктов передачи цепи, т. е. осколков произвольного размера. На рис. 89 нет максимумов на кривых скорости. Скорость возрастает в основном в зависимости от 1 /е — 1 и а, но влияния этих параметров взаимосвязаны (см. кривые Е и Ж). Изменяя только сг, можно получить любые изменения молекулярного веса, тогда как кривые скорости, хотяУпо форме и не очень отличаются друг от друга, все же претерпевают интересные изменения, которые будут рассмотрены вместе с экспериментальными данными для поли-а-метилстирола. [c.169]

При изучении фотоиннциированной термической деполимеризации было найдено [13], что при малых молекулярных весах показатель интенсивности остается вблизи 0,5 и что существуют кинетические цепи, длина которых превышает величину степени полимеризации. Это было объяснено передачей цепи, которая, таким образом, существует даже для полиметилметакрилата, хотя, конечно, и в незначительной степени. Все же, для того чтобы полностью отделить влияние передачи от влияния инициирования по закону случая, нужно проделать еще очень большую работу. [c.180]

Бизли [12] исследовал кинетику межмолекулярной реакции передачи цепи и вывел уравнение, позволяющее предсказать влияние реакции разветвления на распределение по молекулярным весам [c.248]

Укида с сотр. [38] использовал другой метод для изучения влияния условий полимеризации на степень разветвленности поливинилацетата. Они исследовали поливиниловый спирт, полученный гидролизом поливинилацетата, и установили, что он является менее кристалличным и значительно легче набухает в растворителях в том случае, когда исходный полимер был получен при более высоких температурах. На основании этого факта они сделали вывод, что степень разветвленности увеличивается с повышением температуры полимеризации. Другая группа японских исследователей [39] изучила строение поливинилацетата, образующегося на начальных стадиях полимеризации (при низких степенях превращения). Они сравнили молекулярные веса поливинилацетата и соответствующего препарата поливинилового спирта, полученного гидролизом поливинилацетата, и сделали вывод, что рост боковых цепей начинается не от ацетильной группы. Это, по-видимому, не удивительно, так как влияние любых ответвлений, образовавшихся в результате межмолекулярной реакции передачи цепи, на начальных стадиях реакции полимеризации ничтожно мало. [c.253]

Шульц, Генрики и Оливе [51] изучили кинетику реакции разветвления в процессе свободнорадикальной полимеризации стирола, проводя полимеризацию стирола в присутствии олигостирола. На основании влияния низкомолекулярного олигомера на длину цепи полистирола они смогли рассчитать константу реакции передачи цепи. Полученное ими значение п/ р равно 1,3-10 при 50° эта величина несколько выше других данных, характеризующих незначительную степень разветвленности этого полимера. Позднее Генрики-Оливе и Оливе [52] изучили эффект Троммсдорфа в процессе полимеризации стирола и показали, что молекулярный вес увеличивается в значительно большей степени, чем можно было объяснить, исходя из предположения об увеличении скорости, что указывает на возможность разветвления. Они исследовали молекулярные веса полимеров, образующихся при полимеризации в растворе при высоких степенях превращения (исключая, таким образом, влияние эффекта Троммсдорфа), и наблюдали увеличение молекулярного веса, аналогичное тому, которое они объяснили разветвлением. [c.255]

Рис. 6. Влияние гибели и передачи цени на молекулярно-массовое расиределе-ние I — постоянная вероят-ттость гибели цепи 2 — ие-болыиое количестно передатчика цепи или ингибитора.

Н0- НО.) КО. + Н.Р + КО,, лимитируется также температурой, которая обычно не должна превышать 80 °С. Мономолекулярное разложение обычио происходит при 130 или выше вследствие меньшего молекулярного ассоциирования гидроперекиси. Если при более низких температурах добавлено соединение, более склонное к образованию водородных связей, чем гидроперекись, то скорость аутоокисления становится пропорциональной величине концентрации перекиси в первой степени. Было детально исследовано также влияние структуры олефина на скорость распространения цепи. В качестве модели брали пропилен и обнаружили, что замещение одного или двух атомов водорода в 3-или 1-положениях группами I увеличивает скорость распространения цепи в 3,3 раза замещение атома водорода в 2-положении не влияет на скорость. Замещение одного атома водорода при 3-углероде фенильной группой увеличивает скорость передачи цепи в 23 раза замещение алкенильной группой — в 107. Циклические олефины увеличивают скорость передачи цепи примерно в 1,7 раза больше, чем соответствующие ациклические олефины. Установлено также, что несопряженные диолефины вступают с перекисными радикалами главным образом в реакции передачи протона [c.294]

Бисли [185] и Бильмейером [186] рассмотрено влияние реакции передачи цепи через молекулы полимера на функцию распределения образующихся разветвленных полимеров и показано, что разветвления приводят к расширению кривой молекулярновесового распределения и к появлению хвоста в области высоких молекулярных весов. Отношение среднего весового к среднему числовому молекулярному весу значительно больше, чем в случае линейных полимеров. [c.187]

Капур [698] исследовал влияние природы растворителей на молекулярные веса полимеров и определил значения константы к в уравнении [р= 1р 4- 5/М, гдер и средняя степень полимеризации в присутствии и в отсутствие растворителя к = кп/кр, кп — константа скорости реакции передачи цепи через растворитель р —константа скорости роста цепи 5 — концентрация растворителя М — концентрация мономера. Во всех опытах отношение концентрация инициатора концентрация мономера сохранялось постоянным. Молекулярные веса определялись вискозиметрически по формуле [c.206]

Итак, осаждаемый полностью или наполовину полимер, набз хающий в своем собственном мономере больше, чем в растворителе или разбавителе системы, создает области высокой концентрации мономера и ускоряет роет цепи. Высокая вязкость среды, окружающей растущие макромолекулы, не уменьшает подвижности таких маленьких частиц, как молекулы мономера или растворителя, и вследствие этого не снижает скорости реакции роста или передачи цепи, но вязкость среды весьма заметно предотвращает реакцию между концами полимерных цепей на стадии обрыва и увеличивает как скорость превращения, так и средний молекулярный вес [в со-ответствш с уравнениями (2) и (3)]. При эмульсионной полимеризации [3] большая часть свободных радикалов возникает в водной фазе они инициируют рост цепи за счет мономера, растворенного в мицеллах мыла, и в конце концов исчезают по мере роста цепей в набухшей в мономере полимерной частице в результате взаимодействия друг с другом или вследствие столкновения с агентом, участвующим в передаче цепи. Приложение уравнений типа (1) — (4) к этому виду распределения различных элементарных актов приводит к выражениям для скорости реакций и молекулярного веса, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными и помогают правильно рассуждать в тех случаях, когда следует учесть влияние различных изменений в системе, таких, как размер диспергированных частиц, концентрация ингредиентов и температура. [c.20]

Показано, что полимеризация метакрилонитрила при действии К и Ы в жидком аммиаке протекает по-разному При полимеризации под влиянием калия молекулярные веса полимеров практически не зависят от концентрации мономера и катализатора и понижаются при повышении температуры. Предположено, что инициирование происходит ионом ННг . Обрыв осуществляется за счет передачи цепи на мономер и в меньшей степени на МНз . При действии же Ы молекулярный вес повышается -с увеличением концентрации мономера и уменьшением концентрации Ы. В присутствии ЫННг полимера почти не образуется. [c.124]

Развитие теоретических представлений в области радикальной олигомеризации и накопленный экспериментальный материал по реакциям передачи цепи позволили в настоящее время подойти к решению проблемы теоретического расчета молекулярных параметров РО при различных условиях их синтеза. В работе [1о1 теоретически исследована зависимость между кинетикой изменения ММР и скоростью реакции передачи цепи на полимер макрорадикалами в условиях разветвленной радикальной полимеризации. Были получены соотношения, позволяющие определить некоторые характеристики распределения центров ветвления по макромолекулам, исходя из экспериментальных кинетических данных и изменения средних молекулярных масс. В работе [150] описана математическая модель процесса радикальной олигомеризации, учитыйающая все побочные реакции, которые оказывают влияние на РТФ и ММР. [c.105]

На степень прививки наибольшее влияние оказывают температура реакции [292,293], природа и концентрация инициатора, химическая природа, молекулярные параметры и концентрация каучука. Поскольку энергия активации реакции роста макрорадикала стирола ниже, чем энергия активации передачи цепи на полибутадиен (31,5 и 50,4 кДж/моль соответственно [294]), повышение температуры реакции способствует реличению степени прививки (рис. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология