Полимеры радикалов

Отверждение — образование полимеров трехмерного строения из олигомера или полимера линейной или разветвленной структуры. Отверждение с участием отвердителей проводят в случае олигомеров или полимеров, содержащих функциональные группы отвер-дителями служат полифункциональные соединения. Отверждение без отвердителя проводят, генерируя в полимере радикалы (путем введения инициатора или воздействия радиационным излучением), которые вызывают сшивку. [c.238]

По степени влияния на нагревостойкость полимеров радикалы располагаются в следующем порядке [c.83]

Благодаря применению метода ЭПР были получены основные представления о процессах разрушения полимеров. Радикалы, образующиеся при разрушении полимеров под механическим воздействием, были впервые обнаружены в 1959 г. Этим методом можно также исследовать вторичные механохимические процессы, например кинетику гибели радикалов при деформировании и ориентации [c.290]

Образовавшиеся из макромолекул полимера радикалы способны присоединять молекулы мономера [c.75]

Стадия инициирования деградации полимеров радикалами НО , СЬ и другими является важнейшей в механизме сенсибилизирующего действия окислов и солей металлов. [c.181]

Образующиеся при разрыве главной цепи полимера радикалы диспропорционируют. При этом образуются цени меньших размеров. Ниже приведена схема реакции для полиметакрилатов [c.212]

Антирады — стабилизаторы, к-рые тормозят старение полимеров под влиянием радиоактивных излучений. -Лучи и другие виды радиоактивных излучений вызывают образование в полимере радикалов, что приводит к сшиванию цепей илп к деструкции макромолекул. В качестве антирадов можно применять ароматич. соединения с конденсированными кольцами, а также нек-рые стабильные радикалы. [c.508]

Рассмотрим для простоты реакцию макрорадикалов с окружающим их полимером. Полагая, что в каждом участке полимера радикалы расходуются с константой скорости , находим закон изменения суммарной концентрации Н во времени [c.57]

Рис. 10. Схема расположения углеводородных групп (радикалов К) в молекуле полипропилена I — изотактическая структура полимера (радикалы К расположены по одну

Скорость цепного процесса полимеризации несколько меньше, чем радикального процесса циклизации. При образовании существенных количеств полимера радикалы могут образовываться при разрыве связи С—С, сопряженной с двойной, со скоростью 60 000 [c.223]

В справочнике не упоминаются многочисленные растворители (экстрагенты), реагенты-полимеры, радикалы, первичные стандарты для титриметрических методов, реагенты для приготовления буферных растворов и некоторые другие. В книгу включены не все соединения, которые могут быть отнесены к конкретной группе реагентов, а только главные, наиболее характерные или более часто упоминаемые в аналитической литературе. [c.4]

Низкомолекулярные радикалы, образующиеся в реакциях низкомолекулярных продуктов с макрорадикалами, гибнут в основном по двум механизмам во-первых, они вступают в реакции передачи цепи г+РН гН+Р и, во-вторых, выходят в газовую фазу за счет диффузии последний путь был доказан экспериментально 139] путем вымораживания вылетающих из полимера радикалов и детектирования их с помощью ЭПР. [c.86]

Полимер Радикалы Метод генерации радикалов т, °с D-10 , M l П, А 1, А Т, С Примечание [c.92]

Вторая стадия процесса прививки, которая может быть выполнена, как отмечалось выше, спустя довольно продолжительное время после первой, заключается в разложении перекисных и гидроперекисных групп путем нагревания облученного материала в мономере (желательно очищенном от кислорода), в результате чего образующиеся в главных цепях полимера радикалы инициируют прививку боковых цепочек. [c.114]

Характер влияния жидкостей, как и газов, зависит от их реакционной способности к макрорадикалам, образовавшимся при механическом воздействии, и от химической природы полимера. Как правило, спектр ЭПР, который дают образовавшиеся из полимеров радикалы, не должен зависеть от природы растворителя [980, 1187 ], но могут быть и исключения. Большую роль при этом играет температура. Если пластикация проводится при температурах ниже точки замерзания растворителя, макромолекулы полимера распределяются внутри его кристаллической решетки. При диспергировании замороженных растворов ПС и ПММА в вибромельнице концентрация радикалов увеличивается в 10—100 раз, так как реакции рекомбинации заторможены [980]. Деструкция полимеров в замороженном растворе позволяет исследовать первичные радикалы механохимического процесса, так как макромолекулы, располагаясь в матрице инертного растворителя, изолированы друг от друга. Благодаря этому замедляются реакции рекомбинации и образования вторичных радикалов [1187]. [c.111]

Журковым с сотр. [866—870, 1051—1058, 1060, 1061 ]. Они применили не только метод ЭПР, но также рентгеновскую технику (для изучения ориентации и обнаружения трещин, образующихся в растянутых образцах) и ИК-спектроскопию (для слежения за ходом реакций деструкции и оценки растяжения связей цепи и деформации валентных углов). В результате предложена схема, включающая три этапа разрушения, которые детально рассматриваются ниже в этом разделе. Журков описал разрушение и разрыв связи количественно, предположив, что скорость разрыва химических связей экспоненциально зависит от напряжения. Цитируемые авторы наблюдали появление радикалов также в процессе одноосного сжатия полимеров. Радикалы появляются до обнаружения признаков макроскопического разрушения [1052]. [c.309]

Как только полиолефин получен, он требует защиты от окисления. Это особенно важно на тех технологических стадиях, в ходе которых используется высокая температура. Обычно с такой целью применяются несвободные фенолы и триарилфосфиты. Затем в ходе экструзии полиолефин защищается от воздействия тепла и кислорода, так как при эксплуатации пленки могут встретиться и другие термические процессы, например, при упаковке пищевых продуктов или печати. Действие антиоксидантов основано на удалении из полимера радикалов за счет передачи водорода (в случае несвободных фенолов) или удалении кислорода или перекисных групп (в случае фосфитов) [18]. На рис. 1.11 показан типичный антиоксидант несвободный фенол и вторичный антиоксидант трифе-нилфосфит. [c.34]

Для трех видов промышленного полиэтилена и облученного образца (доза 26-10 рентген) Бентом [721] определен коэффициент проницаемости 12 органических растворителей при темп. 5—60° и отмечено, что облучение увеличивает проницаемость к веществам высокой и средней полярности и уменьшает проницаемость по отношению к растворителям низкой полярности, хотя в целом влияние облучения невелико. Наблюдающееся увеличение гидрофильности полиэтилена после облучения, как на воздухе, так и в атмосфере азота, по мнению Эренберга и Циммера [7221, связано с образованием гидрофильных кислородсодержащих группировок, которые в случае облучения в атмосфере азота образуются при взаимодействии застрявших в полимере радикалов Ог (при исследовании образца на воздухе). [c.245]

Снектр ЭПР чистого ПВХ, облученного при 77°К, характеризуется широким неразрешенным сигналом сипглегпого типа со следами сверхтонкой структуры (рис. 3, а, внизу). Сигнал обнаруживает сильное насыщение но мощности СВЧ, его симметрия сильно искажалась при уменьшении амплитуды модуляции, причем последний эффект был наиболее характерен для малых доз облучения. В присутствии акцепторных добавок появлялся значительно более узкий сигнал полимерных радикалов (см. рис. 3, а, вверху, для хлоранила 0,3 мол. %). Следует отметить, что использованные ароматические добавки (антрацен, хлоранил) при облучении в чистом виде (даже очень большими дозами) практически не обнаруживают сигнала ЭПР. Суммарный выход (О) полимеров радикалов и анион-радикалов близок к выходу радикалов в чистом ПВХ и составляе [c.219]

Процесс фотопревращения полиеновых радикалов имеет некоторые особенности, связанные с присутствием в полимере радикалов с разной длиной цепи сопряжения. Как уже указывалось, максимум электронного поглощения полиеновых радикалов с увеличением длины цепи сопряжения смещается в длинноволновую область. При облучении светом 280 Я ес 380 нм происходит превращение ди-п триенильных радикалов. Полиеновые радикалы с и > 3 под действием света практически не превращаются, поскольку процесс превращения этих радикалов в алкильные становится энергетически невыгодным энергия поглощенного кванта недостаточна для компенсации разности энергий сопряжения у полиенового радикала и поли-еновой цепи. [c.389]

Имеется несколько способов получения привитых соединений. Наиболее простейший сбстоит в предварительном контакте полимера и мономера (адсорбция, набухание, пропитка полимера и т. д.) и последующем облучении полимера с нанесенным мономером. Это очень хороший прием, так как можно нанести только ограниченное количество монометра кроме того, мономер может образовать самостоятельные цепи, не связанные с полимером. Гораздо лучше, если образующиеся в облученном полимере радикалы довольно стабильны и полимер после облучения погружается в мономер. Можно использовать слабопроникающее излучение (рентгеновское излучение, электроны), генерирующее радикалы только на поверхности, тогда второй компонент привьется (образуется) также только в поверхностном слое исходного материала. Иногда полимер облучают в присутствии кислорода, что ведет й образованию перекисных соединений. Затем смесь облученного полимера и мономера нагревают, перекиси разлагаются, возникают свободные радикалы, к которым прививается мономер, и т. д. [c.350]

Сополимеры акриловых мономеров со стиролом значительно менее чувствительны к действию радиации, чем их гомополимеры Степень защитного действия возрастает с увеличением содержания стирола до 50%, но при последующем увеличении остается постоянной. При анализе газов, образующихся в процессе облучения сополимеров метилметакрилата со стиролом, меченным дейтерием обнаружены дейтерировапные и педейтерированные метан, метил-формиат, метанол, а также окислы углерода. Эти продукты образуются при отрыве атомов водорода полимера радикалами, возникшими из нестабильных боковых сложноэфирных групп- Нет данных о гибели указанных радикалов в результате рекомбинации. а-Дей-терированные стирольные звенья более чувствительны к действию радиации, чем (3- или и-дейтерированные. При облучении сополимеров метилакрилата со стиролом-1)1 реакции переноса не протекают, а результатом облучения является гелеобразование, сильно замедленное по сравнению с аналогичным процессом в полиметилакри-лате. [c.457]

Спектры ЗПР показали, что образовавщиеся под действием излучения радикалы сохраняются в процессе полимеризации и даже после того, как полимеризация пройдет полностью. При этом первоначальная форма сигнала не изменяется. Авторы приходят к выводу, что шроцесс полимеризации инициируется радикалами, находящимися в месте дефектов рещетки. Рост цепи происходит на поверхности раздела двух фаз аморфного полимера и кристаллического мономера, за счет радикалов, находящихся, на поверхности полимера. Радикалы сохраняются, так как оказываются внутри образовавщегося полимера. [c.340]

В этой главе опиеываетея привитая и блок-еополимеризация в результате протекания реакции передачи цепи, хотя прививка может осуществляться и при атаке полимера радикалом инициатора в присутствии мономера. Последний процесс играет важную роль для прививки на каучуки, как это описано на стр. 49. [c.21]

Последние легко распадаются под действием видимого света, давая СНз и исходный полимер. Радикалы (I) распадаются под действием УФ-света (Я = 290—390 ммк) с образованием СНз, НСО и радикалов (П). В работе [39] обсуждается возможная схема такого фотораопада. Радикалы (П) устойчивы к действию видимого и УФ-света. В полиметилметакрилате, неочищенном от остатков мономера, помимо радикалов (I), (И) и (1Н), [c.222]

Так как здесь мы имеем гронс-структуру, то эти полимеры следовало бы отнести к типу ди-изо-транс-тактинеских, почему Натта и предложил пазвание тритактических полимеров. Кроме того, было установлено, что в этих полимерах радикалы Н и Р/, аналогично структуре [c.397]

При низкотемпературном (60—100 °С) окислении полистирола, инициированном азо-бис-(изобутиронитрилом), выход высокомолекулярной гидроперекиси составляет 4 от общего количества гидроперекисей [51, 52]. Сн11жение вязкости также незначительно — не более 10—15% дан е при высоких скоростях инициирования. Зависимость концентрации гидроперекисей от количества генерированных в полимере радикалов инициатора [c.171]

Привитые сополимеры могут получаться при реакции сополй-меризации мономера Мг с полимером Мь имеющим ненасыщенные связи (натуральный и синтетический полиизопрены, полибутадиен, полихлоропрен и другие, полимеры и сополимеры дценов). Особенно легко такая сополимеризация протекает при использовании мономеров, легко полимеризующихся по радикальному механизму, например, эфиров акриловой и метакриловой КисЛот, стирола. Процессы сополимеризации одинаково успешно можно проводить как в растворах, так и в водных эмульсиях. При этом, как показали опыты с применением радиоактивных соединений, образование активного центра в полимерной цепи связано с прямой атакой двойной связи полимера радикалом, возникающим при распаде инициатора [c.228]

Образование в процессе радиолиза полимеров радикалов, пе способных рекомбинировать из-за наличия стерических затруднений и, 1и быстро стаби.чизнрующпхся путем диспропорциоипро-вапия )2, 103, 1Г)2]. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология