Ангулярные системы

В данном случае имеет место явная тенденция к переходу в более термодинамически устойчивую форму, так как известно, что ангулярные системы стабильнее линейных. [c.581]

Углеводороды ангулярной системы менее реакционны, чем углеводороды с тем же числом ядер линеарной структуры, например, относительное сродство метила к фенантрену в 30,3 раза меньше, чем к антрацену хризена в 16,0 и пирена в 74 раза меньше, чем к нафтацену. [c.72]

При окислении многоядерных ароматических углеводородов ангулярной системы перманганатом калия, хромовой кислотой и другими подобными окислителями вначале образуются хиноны, а потом кислоты. [c.140]

Многоядерные ангулярные системы [c.486]

Ароматические диамины также вступают в реакцию Скраупа, реагируя с двумя молекулами глицерина при этом образуются так называемые фенантролины. Теоретически в случае реакции с л - и п-фениленди-аминами возможно возникновение линейных кольцевых систем (типа антрацена). Однако установлено, что все три изомера фенилендиамина дают ангулярные кольцевые системы (типа фенантрена). Это же относится й к Р-на( иламину, Склонность к образованию ангулярных кольцевых систем в данном случае настолько велика, что иногда наблюдается даже отщепление заместителя [c.723]

При циклизации производных аминохинолина с аминогруппой в бензольном ядре, по-видимому, не имеет места исключение из правила, и если возможно образование обеих систем — линейной и ангулярной, то получаются продукты исключительно ангулярного строения. В отдельных случаях, когда нет надежных доказательств строения полученного соединения, можно смело утверждать, что образуется ангулярная система. Это правило, в частности, распространяется на синтезы Скраупа и Конрада — Лимпаха. [c.269]

Углеводороды с тремя и более ароматическими колъцамт нафтенофенантрены и пр. (приведены наиболее часто встречающиеся в нефтях системы с ангулярной ката-конденсацией ароматических ядер) [c.150]

Пространственное расположение замещающих радикалов в бициклических углеводородах с конденсированной системой ядер удобнее всего рассматривать по отношению к ближайшему атому водорода в месте сочленения циклов (т. е, по отношению к ближайшему ангулярному атому водорода). При этом нагляднее всего сравнивать пространственное расположение ангулярного атома водорода и атома водорода, находящегося при третичном атоме углерода, непосредственно связанном с алкильным заместителем [19—21]. В случае одинаковой их ориентации данному изомеру приписывается г ис-конфигурация алкильной группы . Принятая система обозначений строения геометрических изомеров проиллюстрирована на примере 7-метилбицикло(4,3,0)нонана. Хроматограмма смеси этих стереоиаомеров приведена на рис. 19. [c.52]

Пропелланы. Любопытную группу составляют так называемые пропелланы — углеводороды, имеющие конденсированные трициклические системы, причем образование третьего кольца происходит в результате замещения ангулярных водородных атомов, присутствующих в бициклической системе. [c.93]

Пропеллан б [трицикло(4,4,3,0 > )тридекан] представляет собой г ис-гидриндан, в котором ангулярные водородные атомы также замещены тетраметиленовым мостиком, образующим новое циклогексановое кольцо [55]. Пропеллан 6 сохраняет все деформации циклов, характерные для системы г ыс-гидриндана. [c.94]

Разумеется, далеко не всякая циклическая система непосредственно пригодна для ее конструирования с помощью того или иного циклоприсоединс-ния. Тем не менее, при юженне к целевой структуре трансформа перегруппировки нередко открывает желанную возможность воспользоваться циклоприсоединением для сборки базового полициклического скелета. Выполненный Пиррунгом [14] синтез изокомена (106), сесквитерпена с тремя ангулярно сочлененными циклопентановыми фрагментами (схема 3.25), хорошо иллюстрирует эффективность такого подхода. На первый взгляд, ничто в [c.326]

Эфир III имеет только один центр асимметрии (С ), и его кольча-тая система, содержащая девять тригональных атомов углерода, является почти плоской i -ангулярная метильная группа выступает из этой плоскости вперед, и поэтому восстановление боргидридом протекает путем присоединения с задней стороны молекулы. После омыления полученную ненасыщенную кислоту разделяют на антиподы при помощи оптически активного основания хлорамфеникола, затем левовращающий изомер IV декарбоксилируют (нагреванием со спиртовым раствором НС1) и стереонаправленно гидрируют с образованием соединения V (14а-Н). Восстановление ароматического кольца по методу Берча и бензоилирование приводят к метиловому эфиру диенола VI [c.110]

При взаимодействии циклических кетиминов 10 (К = П К1 = П, Ме, РЬ), 89 (К = Ме, Е1) и 61 с триафульвенами 90 [X = С(СМ)2], 91 (X = остаток димедона), 92 (X = остаток кислоты Мельдрума), 93 (X = остаток индандиона) образуются соответствующие конденсированные гетероциклические системы 94-99 с ангулярным атомом азота [99]. [c.39]

Аналогично, транс-конденсированные шестичленные циклы с ангу-лярной алкильной группой, например стероиды, также являются жесткими молекулами. В этих системах атака реагента происходит предпочтительно в ан ш-положение к ангулярной алкильной группе. Поэтому при планировании синтеза целесообразно предусмотреть построение интермедиата в виде жесткой циклической системы, в которой возможно стереоселективное построение всех хиральных центров требуемой конфигурации. Такой циклический интермедиат по подходящей реакции расщепления переводят затем в целевую молекулу. Прежде этот способ являлся общим для стереоселективного построения хиральных центров ациклических соединений. Однако современные методы синтеза позволяют проводить стереоселективные превращения непосредственно в соединениях с открытой цепью. При этом нежесткость последних ограничивается образованием циклических переходных состояний [8] (например, П-3, П-4 и П-7). [c.499]

Кетон IX является промежуточным продуктом для синтеза биологически активного псевдокумильного аналога витамина А [34]. Ангулярные метильные группы в таких простых системах, как 9-метилокталин, способны к перемешению [10]. Однако метод не позволяет полностью ароматизировать стероидные и другие полициклические системы. Вполне возможно, что дегидрирование таких систем сопряжено с пространственными затруднениями в различных местах (вероятно, в месте сочленения колец) и что частично дегидрированные соединения могут вступать в побочные реакции. Применение метода к полициклическим системам не изучалось систематически, поэтому во многих случаях, несомненно, действием хинонов удастся осуществить частичное дегидрирование этих соединений. [c.337]

Система г ис-декалина, построенная за счет экваториальной и аксиальной связей, более гибка, и переходы между аксиальной и экваториальной конформациями замещенного г мс-декалина возможны. Однако число изомеров остается тем же самым, поскольку заместитель может находиться либо по ту же сторону кольца, что и ангулярные водороды [цис-цис-мзо-мер), либо с противоположной стороны [цис-транс-шошер]. [c.567]

ЯМР Протоны двойной связи, соединяюш,ей 2- и 3-й углеродные атомы, дают квартет АВ при 4,09 и 3,38 м. д., / 10 гц, в соответствии с частичной структурой XVI. Следует ожидать два нерас-щепленных сигнала метильных групп, один для ангулярной группы 14 и другой для метильной группы 15, соединенной с четвертичным карбинольным атомом углерода 4 эти пики появляются соответственно при т 8,76 и 8,41 м. д. Сигнал метильной группы, связанный с лактонным кольцом, расщепляется водородом в положении 11 на две компоненты (8,67 и 8,76 м. д.), которые, очевидно, частично перекрываются с сигналом метильной группы при 8,76 м. д. Оба сигнала при 7,75 и 7,45 м. д. по виду являются компонентами системы АВ J 13 гц). В структуре X имеется только один протон, который может взаимодействовать подобным образом, а именно ангулярный протон в положении 5. Величина константы спин-спинового взаимодействия этого протона с соседним атомом водорода при С-6 требует, чтобы эти атомы были расположены в транс-положении относительно друг друга но сигнал для протона при С-6 расщепляется еще раз в результате взаимодействия с водородом в положении 7, и в спектре со шкалой 40 Мгц он появляется в виде неразрешенного широкого пика около 5,75 м. д. На шкале 60 Мгц эта часть спектра наблюдается в виде квартета со второй константой спин-спинового взаимодействия, равной 10 гц. Протоны в положениях 6 и 7 находятся, таким образом, в траяс-положении, оба ориентированы аксиально, так что эту часть молекулы можно представить, как показано формулой XVII. Отнесение других протонов С — Н невозможно, однако широкий пик около 7,1 м.д. почти наверняка является сигналом протона гидроксильной группы. Данные, подтверждающие эти отнесения, были получены из спектров других соединений [XI — XIV сантонин (XIII), для которого стереохимия была определена рентгеновским методом, особенно полезен для сравнения]. [c.247]

Кислородные атомы находятся, во-первых, в кольце циклопентанона [высокое значение v(GO)] и, во-вторых, в виде группировки арил—ОСН3 (острый сигнал, эквивалентный по интенсивности 3 протонам при т 6,24 м. д. ср. анетол, рис. 3.29). Имеется также одна ангулярная метильная группа (одиночный пик при 9,1 м. д. ср. рис. 3.32) и три ароматических протона. Если предположить обычный тип частично ароматической стероидной системы с атомом кислорода в положении 3, то можно легко прийти к формуле метилового эфира эстрона. [c.270]

Конденсированные соединения, в которых, как в антрацене и на-фтацене, конденсированные кольца расположены линейно, называют аценами. Соединения же,, в которых подобно фенантрену или хризену бензольные кольца анелированы ангулярно (под углом), называют фенами (Клар, 1939 г.). Число анелированных циклов указывается префиксами тетра-, пента- и т. д., т. е. например пентацен, тетрацен. Если циклы связаны между собой тремя общими атомами углерода, то они представляют собой пери-конденсированные системы. Например [c.270]

Фенантрен образует бесцветные,блестящие листочки (т. пл.99,2°С). Его раствор в бензоле обладает голубой флуоресценцией. В ангулярно анелированной системе формально можно выделить два я-электронных секстета [c.281]

Бензо[ ]хинолин и его производные отличаются от других бензохинолинов своей способностью к флуоресценции. Соли их окрашены, но в отличие от солей акридинов не флуоресцируют. Они отчетливо проявляют свойства не полностью ароматической системы, напоминая этим антрацен, и легко окисляются в 1-азантрахинон заместители в положениях 5 и 10 при окислении отщепляются. Бензо[ ]хинолины отличаются от ангулярных изомеров легкостью сульфирования (такая же разница наблюдается между антраценом и фенан-треном) так, например, сульфоновая кислота является первичным продуктом в синтезе Комба. Как и следует ожидать от аналога антрацена, 2,4,10-три-метилбензо[ ]хинолин образует кристаллический аддукт (VH) с малеиновым ангидридом [39]. [c.487]

Уместно напомнить, что при применении реакции Скраупа к 2,5-диметил- -фенилендиамину (XI), когда могла бы образоваться линейная, а не ангулярная трициклическая система, ни одна из них фактически не обнаружена и выделенное соединение представляет 6-амино-5,8-диметилхинолин (XII) [4]. Если реакцию Скраупа применять к 6-амино-5-хлорхинолину, то хлордиазаан-трацен либо совсем не образуется, либо получается с небольшим выходом и вместо него, как правило, удается выделить лишь некоторое количество [c.268]

Обычные методы синтеза хинолинов—за одним лишь исключением—применимы к 2-нафтиламинам и дают при этом исключительно бензо[/]хинолины. При построении третьего кольца у -замещенных нафталинов обычно образуются ангулярные, а не линейные системы. Так как бензо[ ]хинолины не удавалось получить обычными методами синтеза хинолинов, то для этого были испробованы другие пути. Во-первых, был получен 1-азантрахинон (III) во-вторых, была с успехом использована своеобразная реакционная способность -амино-тетралина в-третьих, исходя из соответствующих 2,3-замещенных нафталинов. [c.480]

Органическая химия (1972) -- [ c.130 ]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.486 , c.489 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.486 , c.489 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.130 ]

Органическая химия Издание 2 (1976) -- [ c.138 ]

Органическая химия Издание 3 (1980) -- [ c.128 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология