Пространственно-структурированные

Эго объясняется прогрессивно увеличивающимся пространственным структурированием молекул с ароматическими остатками. В среднем в высококипящих маслах на каждую молекулу хлористого алкила приходится около двух ароматических остатков. [c.236]

В пространственно-структурированных полимерах молекулярная сетка относительно стабильна, онэ не подвержена разрушающему действию таких факторов, как температура и нагрузка. [c.186]

При дальнейщем нагревании полимера в присутствии формальдегида образуется пространственно-структурированный полимер, строение которого упрощенно может быть представлено следующей схемой [c.395]

Общепринятое представление о конденсированном углероде как о пространственно - структурированном высокомолекулярном соединении (ВМС) делает беспредметной саму постановку вопроса об исследовании его молекулярного строения, поскольку из химии ВМС известно, что понятие макромолекула" в этом случае лишено физического смысла. Тем не менее выяснение природы отдельных молекулярных участков (сегментов, фрагментов, звеньев) между узлами разветвления или сшивками необходимо для лучшего понимания организации углеродных структур. [c.18]

Предложено получение высокотермостойких антифрикционных самосмазывающихся коксующихся пластмасс, обеспечивающих работу узлов сухого трения при экстремальных температурах (350-500 °С и выше) за счет использования в таких пластмассах карборансодержащих полимеров различных классов полиамидов, полиарилатов, полиимидов, полиоксадиазолов, способных в процессе изготовления материала превращаться в высокопрочный кокс, представляющий собой пространственно-структурированную полимерную систему, без изменения первоначальных массы и формы изделия [181, 186, 190]. [c.282]

Пространственно-структурированные полимеры характеризуются наличием поперечных химических связей между отдельными линейными цепными молекулами. Поперечные связи могут возникать в результате химических реакций бифункциональных низкомолекулярных соединений с полимерами или при взаимодействии свободных макрорадикалов. [c.92]

Образование поперечных связей между молекулами снижает гибкость цепных молекул, обедняет конфигурационный набор и, следовательно, способствует уменьшению проницаемости полимеров . Известно, что пространственно-структурированные полимеры с большой густотой поперечных связей, например бакелит и эбонит , характеризуются весьма низкими значениями газопроницаемости. [c.92]

Одним из практически важных случаев пространственного структурирования является образование хи-..мических связей при вулканизации каучуков. [c.93]

Хейс и Парк исследовали влияние степени пространственного структурирования на коэффициент диффузии бензола в сшитом каучуке с числом углеродных [c.94]

Наблюдаемые отклонения могут быть связаны с напряжениями, возникающими в полимере за счет изменения его объема при набухании. Наклон зависимости gD от объемной доли растворителя больше для сшитых полимеров, так как в этом случае коэффициент диффузии в большей степеии зависит от концентрации бензола. Влияние пространственного структурирования полибутадиена на коэффициент диффузии фенил-р-нафтиламина, представляющего собой один из наиболее распространенных ингибиторов в резиновой промышленности, было изучено в работе . Густота сетки варьировалась за счет содержания серы и времени вулканизации. На рис. 18 приведена зависимость коэффициента диффузии фенил-р- [c.95]

В этом отношении частицы наполнителя ведут себя в известной мере аналогично узлам сшивки пространственно-структурированного полимера, уменьшая вероятность образования дырок , через которые осуществляется диффузия в полимерах. [c.198]

Непрерывное разрушение и восстановление сеток свидетельствует о принципиальной возможности своеобразного необратимого течения пространственно-структурированных полимеров (так называемое химическое течение). [c.158]

Прочность и деформация линейных н пространственно-структурированных полимеров в высокоэластическом состоянии [c.75]

Типичные пространственно-структурированные полимеры при всех температурах ниже границы химического распада пространственной сетки имеют высокий предел текучести, превышающий прочность. В этом случае проявление пластичности связано с химическим течением резины. [c.77]

Переход от пластического разрыва к высокоэластическому может произойти не только при изменении температуры или скорости деформации, но и при изменении структуры полимера. Например, при переходе пластичной резиновой смеси в высокоэластический материал-резину (рис. 41) происходит резкое увеличение предела текучести. При малых временах вулканизации (область А) пространственная сетка еще не образуется и материал пластичен, прочность его характеризуется пределом текучести. В области А В образуется пространственно-структурированный полимер и происходит переход от одного типа разрыва к другому. [c.77]

Разрушение каучукоподобных полимеров с теоретической точки зрения является чрезвычайно трудным вопросом. Сложность явления препятствует в настоящее время созданию сколько-нибудь удовлетворительной теории прочности этих материалов. В. Кун и Г. Кун предложили механизм разрушения резины, основанный на статистической модели сетки негауссовых цепей. Предполагается, что при растяжении каждая цепь претерпевает аффинную деформацию. Цепь рвется, если ее растяжение превысит некоторое критическое значение. Вследствие наличия в пространственно-структурированном полимере цепей различных длин цепи разрываются одна за другой по мере увеличения растягивающего усилия. Этот процесс нарастает, при некотором растяжении он становится катастрофическим, и образец рвется. Работы Ф. Бикки - по теории прочности каучукоподобных полимеров основываются на подобной гипотезе разрушения. [c.102]

Рассмотренный механизм разрущения специфичен для пространственно-структурированных полимеров, находящихся г. вы- [c.108]

На процесс разрушения пространственно-структурированных каучукоподобных полимеров, типичными представителями которых являются ненаполненные резины, в сильной степени влияют число поперечных связей (узлов) или число цепей пространственной сетки в единице объема резины, полярность каучука и температура. Исследование влияния этих факторов на механизм разрущения было проведено в работах зо. [c.113]

Как известно, пластический разрыв полимеров связан со способностью этих материалов при определенных условиях течь под действием напряжений, превышающих предел текучести, или пластичности Чем выше температура, тем меньше предел текучести, пока при температуре текучести Тт он не обращается в нуль. Выше этой температуры течение полимера происходит при любых малых напряжениях. Пределы текучести линейного и пространственно-структурированного полимера сильно различаются из-за большого различия в прочности химических поперечных связей и межмолекулярных связей, ответственных за образование временных узлов сетки. Поэтому у пространственно-структурированных полимеров температура пластичности Т смещена в область высоких температур. [c.120]

При нагревании полиметиленмочевины (см. задачу 903)—линейного полимера — в присутствии формальдегида образуется пространственно-структурированный (трехмерный) полимер. Разберите схему его образования. К какому типу полимеров — карбоцепному или гетероцепному — относится полиметиленмочевина [c.102]

Эти олигоэфиры служат исходным сырьем для получения трехмер-> ных блок-сополимеров, причем поперечные связи образуются путем присоединения этиленовых углеводородов по месту двойной связи полиэфира. Например, при взаимодействии непредельного олигоэфира со стиролом в присутствии инициатора полимеризации образуется пространственно-структурированный блок-сополимер, строение которого можно представить следующей схемой [c.353]

На проницаемость покрытий влияет также способ их отверждения. При образовании поперечных связей между мо-лекула1йи снижается гибкость цепных молекул, что способствует уменьщению проницаемости полимера. Известно, что пространственно-структурированные полимеры с частыми поперечными связями характеризуются низкой водо- и газопроницаемостью. От структурной пористости, а также от присутствия в полимере гидрофильных групп (карбоксильных, гидроксильных, эфирных), сорбирующих влагу, зависит степень набухаемости полимерного материала. При высокой сорбционной способности полимерная пленка прочно удерживает влагу, тем самым ограничивает ее доступ к металлической поверхности. Истинные поры, образующиеся в лакокрасочном покрытии после улетучивания растворителей, служат каналами, по которым к металлической поверхности могут проникать вещества, вызывающие ее коррозию —кислород, влага, ионы и молекулы электролитов. Суммарный эффект от работы пор обоего рода определяет влаго- и газопроницаемость полимерного материала. [c.25]

Наряду с аналогичными чертами органических и неорганических полимеров необходимо указать и на существенные различия. К их числу относится жесткость даже наиболее простых макромолекул алюмосиликатов, пространственно структурированных ( сшитых ) в каждом элементарном звене в различных направлениях. Существен и фактор генезиса. Органические полимеры получают из мономеров путем полимеризации и поликонденсации. Современные методы синтеза силикатов, как показали В. Нолл и И. Д. Седлецкий, также позволяют получать искусственные глинистые минералы из мономеров — кремнегеля и алюмогеля. [c.19]

ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ, состояние, в к-ром полимеры обладают способностью к большим обратимым деформациям (до неск. десятков, сотеи и более процентов). В B. . могут переходить все гибкоцепные линейные полимеры с достаточно большой молекулярной массой и пространственно структурированные (сетчатые) полимеры при нагр. их выше т-ры стеклования. [c.443]

Орг. масса угля с содержанием С 70-85%, обычно применяемого для гидрогенизации, представляет собой самоассо-циированный мультимер, состоящий из пространственно структурированных блоков (олигомеров). Блоки включают макромолекулы из атомов углерода, водорода и гетероатомов (О, N. 8), что обусловливает неравномерное распределение электронной плотности, поэтому в блоках осуществляется донорно-акцепторное взаимодействие, в т. ч. образуются водородные связи. Энергия разрыва таких связей не превышает 30 кДж/моль. Различают блоки с мол. м. 200-300, 300-700 и 700-4000, р-римые соотв. в гептане (масла), бензоле (асфальтены) и пиридине (асфальтолы). Внутри блоков макромолекулы связаны метиленовыми, а также 0-, N- и 8-содержащими мостиками. Энергия разрыва этих связей в 10-15 раз больше энергии разрыва блоков. При Г.у. в первую очередь происходит разъединение блоков. Послед, деструкция блоков требует повыш. т-ры, присутствия активного Нд. Для получения из угля жидких продуктов необходимо наряду с деструкцией осуществить гидрирование образующихся низкомол. непредельных соединений. [c.555]

При нагр. на воздухе (180-300 С) происходят термохйм. изменения П., сопровождающиеся поглощением О и выделением Н3О, NH3 (при 220 °С), H N (при 270 °С) и приводящие к образованию черного неплавкого, негорючего и нерастворимого продукта. Осн. процессы термич. превращения-внутримол. и межмол. циклизация, межмол. сшивание с образованием лестничного пространственно-структурированного полимера. При дальнейшем нагревании такого П. в среде инертного газа до 1000-2000 °С получают углеродные материалы (см. Углеродные волокна). [c.603]

ISBN 5-7831-0406-Х В монофафии отражены современные взгляды на молекулярную и надмолекулярную организацию полимерного углерода. С позиций развития науки о полимерах проведен анализ экспериментальных работ и модельных представлений о структурной организации различных форм полимерного (конденсированного) углерода. Обосновано предположение о принадлежности углеродных структур к полимерным веществам. Подробно рассмотрены модели строения углеродных веществ. Подчеркнута роль межмолекулярных связей и других надмолекулярных образований в многоступенчатом пространственном структурировании полимерного углерода. [c.2]

В представленной монофафии с позиции науки о полимерах проведен анализ экспериментальных работ и модельных представлений о структурной организации различных форм полимерного (конденсированного) углерода. На основании десятилетних исследований автора подчеркнута роль межмолекулярных связей и других надмолекулярных образований в многоступенчатом пространственном структурировании полимерного углерода, и сделаны выводы, предполагающие существование, наряду с уже открытыми, множества других кристаллических и надмолекулярных форм углерода регулярного строения. [c.4]

Для рассматриваемой модели это условие на первый взгляд выглядит нереальным, так как число возможных комбинаций случайных и беспорядочных конформационных флуктуаций белковой цепи невероятно велико, и появление среди них бифуркационных флуктуаций как будто бы ничтожно мало. Перебор всех микроскопических состояний даже у самых низкомолекулярных белков занял бы не менее лет. Противоречие между характером описываемого процесса и наблюдаемой продолжительностью свертывания снимается, если предположить, что актуальные на первом этапе сборки белка бифуркационные флуктуации возникают независимо и одновременно на разных участках полипептидной цепи. Иными словами, начало пространственного структурирования белка представляется рядом параллельно идущих процессов формообразования как бы не связанных друг с другом олигопептидных фрагментов молекулы. Чтобы это действительно могло происходить при вполне определенном сочетании необратимых флуктуаций, следует допустить возможность образования конформационно достаточно жестких структур только за счет взаимодействий остатков в пределах сравнительно коротких участков белковой цепи. При количестве возможных сочетаний низкоэнергетических флуктуаций порядка 10" (п - число аминокислотных остатков) и продолжительности одной флуктуации с время вероятного появления локальной структуры при беспорядочно-поисковом механизме ориентировочно равно 10> -14 Следовательно, для фрагмента белковой цепи, например с и = 12, время сборки составит всего 10 с. Чтобы процессы структурирования разных участков аминокислотной последовательности могли идти параллельно и независимо друг от друга, требуется также предположить чередование в белковой цепи конформационно жестких и лабильных фрагментов. [c.97]

Образование пространственных сеток в полибутадиене (СКБ-40) достигалось нагреванием (при 220°С), облучением Со, нагреванием с серой. Густота сеток варьировалась как за счет времени нагревания или облучения, так и путем изменения содержания вулканизующих агентов. Предполагалось, что при высокой температуре (220°С) пространственное структурирование преимущественно протекает за счет раскрытия двойных связей, при облучении Со возникали С—С связи, при вулканизации с тиурамом — моно-сульфидные, а с дифенилгу-анидином — преимущественно полисульфидные [c.97]

На рис. 21 приведена характерная зависимость азо-топроницаемости и условно равновесного модуля эластичности от времени нагрева полибутадиена в прессе при 220°С. Уменьшение проницаемости, наблюдающееся в процессе пространственного структурирования, сопровождается обратно пропорциональным увеличением равновесного модуля. Соотношение между газопроницаемостью и равновесным модулем может быть выражено при помощи простой зависимости [c.98]

При радиолийе или фотолизе полимеров протекают процессы деструкции, сопровождающиеся в большинстве случаев процессами последующего пространственного структурирования. Если радиолиз или фотолиз полимеров проводится в присутствии кислорода, то в по- [c.101]

В результате пространственного структурирования, сопровождающегося в ряде случаев появлением полярных групп в полимерах, подвергавшихся воздействию ионизирующих или электромагнитных излучений, наблюдается уменьшение газопроницаемости 2 з - . Влияние радиолиза на газопроницаемость изучалось в основном на примере полиэтилена и фторопластов В работебыло исследовано влияние -излучения на газопроницаемость полиэтиленовых пленок по отношению к газам N2, О2, СОг и парам СНзВг в интервале температур О—45 °С. Некоторые из полученных автором результатов приведены в табл. 10. [c.102]

Большинство рассмотренных выше работ о зависимости диффузионной проницаемости от степени пространственного структурирования относится к редкосши-тым полимерам, находящимся в эластическом состоянии. [c.106]

Подробное исследование диффузии и растворимости газов в полимерах, характеризующихся высокой степенью пространственного структурирования, было проведено Баррером, Барри и Уонгом Ч Авторы изучали диффузию и растворимость Не, Нг, Ые, Аг, Кг, Оа, N2, СН4 и СО2 в полимерах, полученных сополимеризацией смесей тетраэтиленгликольдиметакрилата (ТЕООМ.) с [c.106]

Под высокоэластическими материалами принято понимать линейные и пространственно-структурированные полимеры или материалы на их основе, обладающие высокоэластичностью и гибкостью в широком температурном интервале, включая и низкие температуры. В зарубежной литературе в последнее время часто применяется эквивалентный термин— эластомеры , который, по нашему мнению, менее удачен. Наиболее типичными представителями высокоэластических материалов являются резины и каучуки, а также другие линейные аморфные и слабокристаллические полимеры с низкой температурой стеклования. [c.7]

По химическим признакам полимеры разделяются на линейные, разветвленные и пространственно-структурированные или сшитые, а также на низко- и высокомолекулярные. Строение цепей высокомолекулярного соединения одного и того же химического состава может отличаться вследствие стереоизомерии. Важнейшими стереорегулярными полимерами являются изотактические и синдиотактические. Атактический (стереонерегулярный и изотактический полимеры одного и того же химического состава резко отличаются по строению и свойствам. Атактические полимеры, состоящие из нерегулярно построенных цепей, аморфны и неспособны кристаллизоваться даже при растяжении. Изотактм-ческие полимеры обычно находятся в кристаллическом состоянии или легко кристаллизуются при растяжении (натуральный каучук). [c.65]

Высокая эластичность наблюдается у линейных полимеров самого различного химического строения у типичных углеводородов, например полиизопрена, натурального каучука, полиизо-бутплена у кремнийорганическпх каучуков, например поли-метилсилоксана у неорганических каучуков, например полифос-фонитрилхлорида. Линейные полимеры находятся в высокоэла-стическом состоянии выше вплоть до Т ., а пространственно структурированные полимеры являются высокоэластическими ма териалами вплоть до температуры химического распада пространственной сетки, так как температура их текучести очень высока. Каучуки и резины являются типичными высокоэластическими материалами в области температур от —70 до - -200 °С, а в отдельных случаях и вне указанных температурных границ. [c.72]

Высокоэластическая деформация—особый вид упругой деформации, присущий только полимерам. Она характеризуется малым модулем упругости (1—10 кгс1см ) и большими механическими обратимыми деформациями. У пространственно-структурированных полимеров (резин), получаемых при поперечном сшивании линейных макромолекул, высокоэластические свойства проявляются в наиболее чистом виде, так как узлы сетки препятствуют течению материала. Поэтому резина восстанавливает свою форму после разгрузки, как упругие твердые тела. [c.72]

В первом приближении ир 1нимается, что ирп деформацн, пространственно-структурированного полимера внутренняя энергия не меняется. Поэтому из термодинамических соотношение следует, что внешняя сила / зависит только от изменения энтро-иии образца 5. Для равновесной изотермической деформации растяжения—сжатия получается следуюш,ее уравнение [c.74]

Рассмотренный механизм разрушения наблюдается как у пространственно-структурированных каучукоподобных полимеров, так п у технических резин, наполненных сажей з. з4 Знание этого механизма имеет большое практическое значение для правильного понимания процессов разрушения резино-техническнх изделий, подвергающихся в эксплуатации длительному действию постоянных или переменных нагрузок. При этом разрущение начинается с медленной стадии разрыва, практически полностью определяющей долговечность изделий. В этом смысле стандартные испытания резин на разрывной машине не отражают истинной картины разрушения изделия в эксплуатации. [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология