Пространственные полимеры пространственно-структурированные

Образование пространственной сетки в структурирующихся полимерах приводит к частичной, а затем и полной потере растворимости в органических растворителях [23]. Следовательно, изучение растворимости (или набухания) образцов эпоксидных композиций в растворителе после облучения дает дополнительные сведения о характере протекающих при облучении реакций. [c.50]

Поскольку лабораторное исследование температурной зависимости развития деформации полимеров осуществляется в течение длительного времени, а процессы структурообразования в поливинилхлориде протекают гораздо быстрее, необходимо было найти такие методы лабораторного исследования, при которых текучесть полимера могла бы быть обнаружена еще до образования пространственной структуры. Наиболее удобным для этой цели оказалось исследование обратимости деформации растяжения тонких пленок полимера (30—50 i), погруженных в горячую фосфорную кислоту при 160—170°. При этом пленка нагревалась уже через доли секунды, а длительность ее деформации под действием различных по величине сил не превышала нескольких десятков секунд. Развивающиеся в этих условиях большие деформации (порядка сотен процентов) оказались полностью обратимыми, и обнаружить истинную текучесть поливинилхлорида также не удалось. Следовательно, даже за такое короткое время эксперимента поливинилхлорид в какой-то степени структурируется, что исключает всякую возможность вязкого течения. [c.313]

Определение плотности пространственной сетки проводилось методом равновесного набухания образцов в бензоле. Величина радиационно-химического выхода поперечных связей для СКБ составляет 10,4 для СКД — 9,2. Из этих данных следует, что оба полимера структурируются примерно с одинаковой скоростью, несмотря на существенное различие в составе содержащихся в них олефи-новых связей. Изомерный состав двойных связей в исследованных полибутадиенах приведен в табл.1. [c.239]

Для формирования покрытий с оптимальными свойствами необходимо предварительное упорядочение структуры растворов полиуретанов, что способствует увеличению скорости протекания релаксационных процессов. Это можно осуществить при введении м.алых добавок (1—3%) плохого растворителя в раствор двух полимеров, один из которых отличается пониженной растворимостью и структурируется при этих условиях. Об этом свидетельствуют данные о реологических свойствах растворов модифицированных полиуретанов, а также входящих в их состав компонентов. Концентрационная зависимость вязкости от напряжения сдвига в логарифмических координатах, полученная для растворов полиуретанов, поливинилхлорида и полиуретана, модифицированного ПВХ, свидетельствует о том, что указанные системы представляют собой слабо структурированные растворы с небольшим снижением (в пределах одного порядка) вязкости. Тиксотропная структура может быть образована в растворах исходного ПВХ только в присутствии небольших добавок воды. Без введения добавок воды растворы ПВХ представляют собой аномально-вязкие системы, не образующие пространственных структур даже при высоких концентрациях раствора (около 30%). При введении в раствор ПВХ небольшого количества воды (1,5%) на кривых зависимости вязкости от напряжения сдвига наблюдается участок максимальной постоянной вязкости, значения которой равны четырем десятичным порядкам, и участок минимальной вязкости, равной 0,8 десятичного порядка. В то же время при введении в растворы полиуретана значительно большего количества воды (до 10%) вязкость системы понижается без изменения характера ее зависимости от напряжения сдвига, как и при разбавлении диметил- [c.151]

Наблюдающееся при облучении аморфных структурирующихся полимеров увеличение удельного веса с ростом дозы облучения обусловлено образованием более плотной пространственной сетки, а также уменьшением межмолекулярных и межатомных расстояний у кристаллического полиэтилена в начале облучения, наоборот, наблюдается рост межмолекулярных расстояний [169]. [c.36]

Прочностные показатели полимерных материалов при облучении претерпевают значительные изменения. Общее направление этих изменений определяется химической природой полимера. У деструктирующихся полимеров (политетрафторэтилен, бутил-каучук) наблюдается резкое снижение сопротивления разрыву при дозах порядка нескольких миллионов рентген (см. Приложение). Для структурирующихся материалов характерно небольшое снижение прочности, а в отдельных случаях их сопротивление разрыву после облучения даже увеличивается. Однако образование плотной пространственной сетки при высоких дозах облучения сопровождается значительным снижением относительного удлинения, увеличением твердости, появлением хрупкости, что препятствует дальнейшему использованию облученных полимеров для многих целей. Введение обычных мягчителей не устраняет этого явления. Интересен ход изменения прочности в зависимости от дозы у кристаллических полимеров, например натурального каучука, полиэтилена (рис. 8). Наличие максимума на кривой изменения прочности, измеренной при комнатной температуре, связано с разрушением кристаллической фазы при облучении, приводящим к снижению сопротивления разрыву [59, 91, 102]. При [c.42]

Кристаллические линейные полимеры при нагревании их выше температуры кристаллизации Т р переходят либо в высокоэластическое состояние, либо в вязкотекучее. Такие полимеры при Т<Ткр ведут себя при малых напряжениях как твердые тела, и величины деформаций их весьма незначительны. При 7 >Г р деформации резко возрастают. Таким образом, термомеханическая характеристика кристаллических линейных полимеров весьма проста. Этого нельзя сказать о структурирующихся пространственных (сетчатых) полимерах (рис. 45). Если образование поперечных полимерных связей (сшивание) происходит при Тсш>Тт, то полимер с повышением температуры переходит в вязкотекучее состояние лишь до определенного предела. По мере развития процесса сшивания величина деформации течения уменьшается (кривая ). В дальнейшем с ростом температуры течение вовсе становится невозможным, и полимер из вязкотекучего состояния переходит в высокоэластическое и, наконец, в стеклообразное. Если в полимере образование поперечных связей происходит при Тст<Тт, В зоне высокоэластического состояния, то переход в вязкоте- [c.107]

Рис. за. Кривая растяжения пространственно-структуриро-занного полимера в высокоэластическом состоянии (ненапол-неиной резины из СКС-30) [c.76]

Особенность тиксотропной структуры состоит в том, что она разрушается под действием слабого механического воздействия, а после снятия нагрузки вновь восстанавливается. Структурирование растворов ненасыщенных олигоэфиров может быть осуществлено различными методами - введением минеральных наполнителей и специальных структурирующих добавок олигомеров и полимеров. Процессы тиксотропно-го структурообразования неразрывно связаны со спецификой студне-образования и могут происходить в однофазных растворах в результате понижения растворимости макромолекул или отдельных ее частей. Физико-механические свойства тиксотропных структур обусловлены созданием пространственной сетки, узлами которой являются упорядоченные участки цепей, которые могут быть связаны водородными или ван-дер-ваальсовыми связями с энергией, соизмеримой с энергией теплового движения. Общим условием образования таких структур является различная парциальная растворимость олигомерных или полимерных молекул. Это приводит к тому, что одна часть молекулы находится в растворенном состоянии, а другая стре.мится выделиться из раствора. Пространственная сетка может образовываться при добавках в раствор нерастворителей и понижении температуры системы. Студнеобразова-ние наблюдается при определенной концентрации раствора, определяемой природой полимера и растворителя, а также условиями структурообразования. В разбавленных растворах при концентрации, меньшей критической, также может наблюдаться упорядочение системы, выражающееся в формировании отдельных надмолекулярных структур в виде глобул и пачек. Однако эта упорядоченность наблюдается в пределах небольшого числа молекул и не обусловливает образования пространственной сетки. [c.157]

Образование пространственной сетки в структурирующихся полимерах приводит к частичной, а зате.м и полной потере растворимости в различных растворителях. [c.41]

Для правильной идентификации наблюдаемых максимумов н температурной зависимости тока ТСД необходимо проводить анали одновременно двумя методами. Диэлектрический динамический ме тод, дополняемый методом термодеполяризации в области низки частот, позволяет исследовать все виды переходов, кристаллизацион ные процессы, действие сшивания, окисления, наполнения, пластифи кации, ориентации, давления в полимерах и их смесях. Метод ТС можно использовать также в качестве надежного метода контроля ] исследования старения полимеров, сопровождающегося структуриро ванием или образованием трехмерной пространственной сетки [23]. [c.382]

Термо механические кривые, представленные на рис. 64—69, выражают зависимость деформации от температуры только линейных полимеров, не претерпевающих при нагревании никаких х и мических превращений. Для структурирующихся полимеров (глава III) термомеханические кривые имеют иной вид, причем характер кривой зависит от того, в какой области температур реакции сшивания протекают с заметными скоростями. Если сшиван ие интенсивно происходит при температуре выше температуры текучести, то полимер переходит в вязкотекучее состояние, но по мере образования поперечных химических связей величина деформации течения уменьшается (кривая I, рис. 70). При достаточном числе этих связей течение становится невозможным полимер из вязкотекучего состояния переходит в высокоэластическое и, наконец, в стеклообразное состояние. Если в полимере поперечные связи образуются при температурах ниже температуры текучести, т. е. тогда, когда полимер находится в высокоэластическом состоянии, то перейти в вяэкотекучее состояние он вообще не может. При дальнейшем нагревании, вследствие увеличения частоты пространственной сетки, величина высокоэластической деформации уменьшается, и [c.195]

В главе III указывалось, что ряд полимеров при новышенпм температуры структурируется и теряет способность к течению. К таким полимерам относятся поливинилхлорид, полихлоропрен и др. Однако эти ноли.меры на практике хорошо перерабатываются на вальцах, т. е. текут. Это объясняется тем, что прп переработке на вальцах под влиянием больших напряжений происходит механическая деструкция полимеров. При этом поперечные связи разрушаются, и более короткие отрезки цепей перемещаются друг относительно друга. Эти отрезки, представляющие собой свободные радикалы, рекомбинируют друг с другом с образованием пространственной сетки. Процессы деструкции и образования новых химических связей происходят одновременно и сопровождаются течением. Это своеобразное течение полимеров, вызванное сложными механо-химическими прои-есса-.ми. получило название химического течения . [c.217]

Рассмотренным выше явлениям может быть дана несколько более конкретная структурная интерпретация. При постепенном переходе от разбавленного раствора в процессе полимеризации полимера в мономере к твердому полимерному телу следует ожидать последовательного возникновения и развития всех характерных форм надмолекулярной структуры. В области Я <Я2< г происходит образование ассоциатов макромолекул. Поскольку, как уже отмечалось, на этой стадии структурообразования (область 9<<7а) в отсутствие структурирующих добавок не наблюдается заметного изменения константы скорости обрыва цепей, надо допустить, что эти ассоциаты в стадии своего образования и накопления имеют флуктуационную природу и их среднее время жизни существенно меньше среднего времени жизни макрорадикала. С ростом глубины превращения число ассоциатов увеличивается и при некоторой критической концентрации полимера (д = да) возникает сплошная структурная сетка. Время жизни ассоциата, включенного в пространственную структурную сетку, оказывается много выше. Поэтому в системе становится возможным захват макрорадикалов структурной сеткой в результате их подстраивания к долгоживущим ассоциатам. Последнее сопровождается резким уменьшением эффективной константы скорости диффузии активных центров, т. е. резким падением константы скорости бимолекулярного обрыва и нарастанием общей скорости полимеризации (гель-эффект). В этой области конверсий, по-видимому, даже обычные радикальные полимеризации, которые принято рассматривать как гомогенные, топохимически весьма сходны с кристаллизацией низкомолекулярного вещества. [c.123]

Под воздействием радиации фторуглеродные полимеры в зависимости от состава претерпевают изменения в двух различных направлениях. Полностью галогенированные соединения, такие, как политетрафторэтилен (ПТФЭ) и политрифторхлорэтилен (ПТФХЭ), подвергаются быстрому разложению без структурирования или разложению, которое сопровождается лишь очень умеренным структурированием. Полимеры, которые содержат некоторое количество водорода, как, например, сополимеры винилиденфторида, быстро структурируются с образованием пространственной сетки. Промежуточные случаи встречаются редко, наиболее значительным из них является умеренное структурирование сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (ТФЭ — ГФП). В отличие от других полимеров для фторполимеров тонкие особенности процесса деструкции сильно зависят от условий облучения, таких, как окружающая среда, наличие примесей, температурная предыстория, а также от того, в каком состоянии находится полимер кристаллическом, каучукоподобном или стеклообразном. Политетрафторэтилен можно выделить в самостоятельный класс вследствие большого числа посвященных ему исследований, а также неполной информации о нем из-за отсутствия подходящих растворителей и надежных данных по молекулярным весам. [c.261]

При пиролизе циклолинейных полисилоксанов образование циклосилоксанов также в значительной степени затруднено. Поэтому при нагревании таких полимеров расщепляются в основном связи 51—С и С—Н, а не 81—О [751—756]. Циклолинейный поли-фенилсилоксан при нагревании при 450° в атмосфере азота в течение 24 ч структурируется, почти не теряя в весе, с образовгниехМ пространственной сетки [752]. Даже при 900° (в вакууме) силоксановые связи в таком полимере не разрываются, а отщепляются только фенильные группы [753]. [c.79]

Для выяснения причины столь значительного влияния химической природы структурных добавок, вводимых в небольших количествах (1—2%), на структурообразование в растворах полимеров и механические свойства покрытий исследовали надмолекулярную структуру полиуретанов, модифицированных добавками различной природы. В связи с разрушением тиксо-тропной структуры в растворах полиуретанов в присутствии добавок прежде всего было исследовано влияние добавок на структуру поливинилхлорида, образующего жесткий пространственный каркас в растворах полиуретанов и играющего роль структурирующего агента. На рис. 3.19 приведены структуры покрытий из поливинилхлорида, не модифицированного и модифицированного добавками, разрушающими тиксотропную структуру соответственно с понижением и повышением вязкости системы. Из рисунка видно, что в присутствии модификаторов, повышающих вязкость растворов полиуретана, разрушение исходной структуры поливинилхлорида, состоящей из анизодиаметричных структурных элементов, сопровождается образованием глобулярной структуры с глобулами диаметром 29—30 нм. В присутствии добавок второй группы, понижающих вязкость системы, размер глобул увеличивается до 100—150 нм. Следует отметить, что эти добавки не оказывают существенного влияния на надмолекулярную структуру полиуретановых покрытий в присутствии модификаторов первой и второй группы в полиуретановых покрытиях сохраняется глобулярная структура. [c.110]

Тнксотропная структура формируется при добавке плохих растворителей, разветвленных олигомеров, сшивающих агентов, структурирующих полимеров, поверхностно-активных веществ, диспергаторов, а также путем синтеза полимеров и олигомеров с регулярным строением молекул. Модифицирующие добавки выбирают в зависимости от химического состава и структуры полимера. В одних случаях — это олигомеры и бифункциональные соединения, образующие мостики между надмолекулярными структурами в других — это каркас пространственной сетки, в ячейках которой располагается основной полимер. Для полимерных дисперсий с крупными частицами коллоидного размера применяют специальные модификаторы, которые вначале дробят частицы дисперсий на более мелкие структурные элементы, а затем сшивают их в пространственную сетку. [c.133]

При образовании тиксотропной структуры в среде вязкого раствора полиэфира роль полиэфирных молекул в образовании сетки не изучена. По данным [171], такие макромолекулы могут служить промежуточным звеном в структурном каркасе, образованном макромолекулами загустителя. Тиксотропная структура со значительным перепадом между верхним и нижним уровнем вязкости получена также в системе, состоящей из стирола с добавкой 5% полиамида. Образование агрегатов тиксотропного загустителя (полиамида) в среде растворителя (стирола) наблюдалось также при использовании метода светорассеяния для изучения низкоконцентрированных растворов. Из результатов таких измерений следует, что экстраполяционная линия зависимости от концентрации образует отрицательный угол с осью абсцисс, в то время как при сильном взаимодействии полимера с растворителем эта линия имеет положительный наклон, тем больший, чем больше указанное взаимодействие. Обычная методика расчета молекулярной массы частиц, в виде которых полимер присутствует в растворе, дает величину для одного агрегата, равную ЫО . Структурирующее действие полиаллилстирола можно объяснить, исходя из той же способности к образованию молекулярных агрегатов в плохо растворяющей среде. Несмотря на то что сополимер распределяется в лаке без подогрева, полное растворение не достигается, так как молекулярные агрегаты являются крупными рассеивающими центрами и узлами образования пространственной сетки, обладающей тиксотропными свойствами. [c.158]