Полимеры фотолиз

Теория цепных реакций позволила объяснить механизм протекания реакций полимеризации, деполимеризации, сшивания полимеров, фотолиза, разрушения полимеров под действием излучения высокой энергии и механических нагрузок, старения полимеров. [c.111]

Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру. [c.242]

Большинство полимеров слабо поглощает свет с длиной волны более 285 нм, поэтому чувствительность к фотодеструкции углеводородных полимеров типа полиэтилена или полипропилена кажется на первый взгляд удивительной. Примеси типа гидропероксидов образуются в процессе технологических операций при высокой температуре, в ходе которых сырой материал превращается в готовый продукт. По-видимому, именно эти примеси приводят к фотодеструкции, возможно, совместно -с остатками катализатора полимеризационного процесса. Фотолиз гидропероксидов, слабо поглощающих до Х = 350 нм, приводит к образованию карбонильных соединений, поглощающих намного сильнее. Присутствие кислорода представляется важ- [c.262]

Некондиционные олигомерные продукты можно использовать непосредственно, например в качестве смазывающих веществ (в буксах колесных пар железнодорожных вагонов), герметизирующих составов (в строительстве) и т.д. Но в общем случае технологические отходы олигомеров изобутилена должны перерабатываться простым и экономичным методом. Одним из основных способов переработки отходов является пиролиз (деполимеризация) полимерных продуктов с целью получения изобутилена [56-58]. Невысокая теплота полимеризации изобутилена (72 кДж/моль) служит термодинамическим обоснованием целесообразности осуществления таких процессов. Менее экономичны, хотя и достаточно распространены, способы газификации и сжигания. Вторичная переработка ПИБ, как и многих других полимеров, сжиганием (газификацией) проводится с целью рекуперации энергетических затрат [57, 58]. Для сжигания используют самые различные аппараты, принцип работы которых основан на распылении сжигаемого полимера в топливных камерах в присутствии окисляющего агента (кислорода). Получающуюся тепловую энергию используют для выработки пара, отопления жилых и производственных зданий, теплиц, парников и др. Заслуживают внимания методы термического разрушения высокомолекулярных ПИБ до низкомолекулярных продуктов типа олигомеров, масел и тому подобных, полностью исключающих образование газообразных веществ. Контролированием температуры крекинга в реакторе по отдельным зонам достигается практически 100%-ная конверсия сырья - от отходов до конечных продуктов любой молекулярной массы и состава. Одним из способов разрушения отходов ПИБ является фотолиз полимерных продуктов до смеси низкомолекулярных продуктов изобутилена, диизобутилена и насыщенных углеводородов [59 . [c.349]

Резисты можно разделить на 2 группы. У резистов первой группы фотолиз низкомолекулярного компонента вызывает химические изменения в полимерной составляющей (инициирует полимеризацию, сшивает или деструктирует полимеры и т. д.). У резистов второй группы низкомолекулярный светочувствительный компонент действует как ингибитор растворения и его фотолитическое превращение ведет к повышению скорости растворения полимерного компонента. В обоих случаях мел<ду двумя компонентами фоторезиста осуществляется тесное взаимодействие. [c.14]

Подобные результаты были получены на таких полимерах, как акрилаты [153], которые относительно плохо растворимы в мономере. При очень низкой степени превращения (нанример, 2% для бутилакрилата) полимер может начать осаждаться из раствора в виде коллоидных гелей. Можно ожидать, что строение образующегося в этом случае полимера будет сильно-препятствовать диффузии больших радикалов. Эти полимеры имеют не простую прямую цепочку полимерные цепи связаны между собой в нескольких точках. Диены, например изопрен и бутадиен, наиболее склонны к образованию таких перекрестных связей, так как образующийся полимер содержит двойные связи. Сравнительно недавно Бенсон и Норс [154] показали, что, используя смешанные растворители и меняя таким образом вязкость в значительном интервале, можно наблюдать соответствующее изменение величины А)(, в то же время кр не изменяется. Нозаки [155] показал, что если достаточно долгое время подвергать фотолизу водную эмульсию винилового мономера для образования стабильных частиц, то этп последние будут содержать долгоживущие радикалы полимера, которые могут продолжать реагировать с мономером в течение 24 час и более . Гелеобразные частицы этилендиметилакрилата дают спектры парамагнитного резонанса, показывающие, что концентрация частиц с неспаренными спинами [157] достигает 10 — Эти образцы полностью стабильны в отсутствие Ог. [c.520]

Закс и др. [169] исследовали образование шейки в поликарбонате. Вследствие уменьшения поперечного сечения образца в области шейки материал в процессе прохождения через шейку приобретает ориентационную деформацию X, равную 2. При комнатной температуре и различных скоростях растяжения образца, соответствующих скоростям деформации в области шейки 0,02—2 с , авторы работы [169] получили довольно стабильный спектр ЭПР, который, однако, был недостаточно разрешен. Интенсивность данного спектра возрастала в зависимости от скорости прохождения невытянутого ПК через шейку от 3-10 до 1,8-10 спин/г (рис. 7.12). Эти же авторы исследовали также поведение стабильных нитро-ксидных радикалов и радикалов, образующихся путем фотолиза в процессе образования шейки в образцах ПЭНП и ПК-Наблюдаемый при этом возросший спад числа первоначально присутствующих радикалов может быть вызван их реакцией со вновь образующимися радикалами, а также с возросшей скоростью рекомбинации или спада числа присутствующих радикалов под влиянием деформации. На существование последнего явления в высокоориентированных полимерах ПЭВП, ПП, ПА-12 и ПЭТФ указывали Бехт и др. [47]. [c.306]

Фотолиз полимеров вызывается поглощением излучения. На сыщенные углеводороды, в том числе и полипропилен, не погло Щают квантов света с длинами волн в диапазоне 2900—4000 А т. е. во всей ультрафиолетовой части солнечного спектра. Фотохи мическая деструкция полипропилена возможна, следовательно лишь при условии его частичного окисления, когда в полимере появляются группы, способные поглощать УФ-лучи. Частичное окисление происходит в процессе переработки полимера, поэтому [c.171]

Фотохимическая Д. (фотолиз) вызывается светом, поглощаемым хромофорными группами полимера, продуктами термич. или термоокислит. его превращения и (или) примесями. При фотолизе, помимо разрыва хим. связей, происходят сшивание, образование двойных связей и своб. радикалов. Процесс характеризуют квантовым выходом разрывов цепи (числом разрывов на поглощенный квант света), к-рый для разных полимеров лежит в пределах [c.24]

Р-ции макромолекул с бирадикалами и спиновыми ловушками (соед., образующие стабильные радикалы при взаимод. с активными радикалами). В полимер вводят бирадикал и подвергают фотолизу, радиолизу или мехаво-деструкции. С образующимися в тголимере активными центрами бирадикалы могут связываться только одним из парамагнитных фрагментов (при сохранении второго). Спиновая ловушка в эгих же условиях образует с а кгивными центрами полимера стабильный радикал, как, напр., при взаимод. фенил-т зе 1-бутилнитрона с макрорадикалом полиэтилена, полученным радиолизом [c.400]

При радиолийе или фотолизе полимеров протекают процессы деструкции, сопровождающиеся в большинстве случаев процессами последующего пространственного структурирования. Если радиолиз или фотолиз полимеров проводится в присутствии кислорода, то в по- [c.101]

Создание и исследование резистов продолжается до сих пор с целью разработки материалов с оптимальными свойствами. Получены резисты для электроно- и рентгенолитографии, разрабатываются материалы для ионной литографии (гл. VH). Решающую роль в росте производительности литографии может сыграть повышение чувствительности резистов, поэтому с целью достижения большей светочувствительности в новых разрабатываемых позитивных резистах используется термическое усиление первичных процессов в результате каталитического действия продуктов фотолиза светочувствительного компонента на гидролиз пленкообразующего полимера. Разрабатываются новые типы резистов стойкие к ИХТ, для создания чувствительных к коротковолновому УФ-свету планаризационных слоев, для создания слоев и проявления без участия растворителей (сухие резисты) (гл. VI). Очевидно, для развития микроэлектроники необходимо создавать новые резисты, выдвигая и используя перспективные идеи. Особенно важно находить эффективные фотореакции и на этой основе получать рези . тные композиции. Так, относительно недавно была обнаружена и изучена высокая светочувствительность ониевых солей органических соединений элементов пятой и шестой групп использование полученных результатов в литографии позволило ввести в обиход в качестве полимерного компонента эпоксидные смолы (гл. III). Важным материалом для литографии оказались также полиолефинсульфоны. [c.14]

Не всегда укрепляющий слой добавочный полимер хорошо сов мещается со светочувствительной композицией, поэтому в ряд( работ его вводят в внде отдельной фазы (слоя). Например на подложку анодированного алюминия наносят резист, затем нг него найлон и сверху снова резист. Во время фотолиза засвечи ваются оба слоя с хинондиазидом прн проявлении в этих места вместе с новолаком удаляется и промежуточный найлоновый слор [пат. Великобритании 1478333]. Это усложнение технологии дает возможность при небольшой суммарной толщине слоя повысит светочувствительность при меньшем расходе хинондиазида, а также тиражеустойчивость печатной формы. Укрепляющий полимер мо жно наносить или на слой резиста, или под него, используя растворители, избирательно растворяющие только компоненты слоя, наносимого последующим [пат. США 4207106]. [c.84]

Очевидно, кислота — продукт фотолиза диазония, гидролизу ацеталь растворимость в щелочах полимера, таким образом, f вышается как за счет разрушения ингибитора, так и в результа гидрофилизации из-за распада ацеталей. В защищенных от све участках при щелочной обработке диазоний отверждает полимер в результате сочетания с фенольным компонентом образует Kf ситель. [c.96]

В пат. США 3991053 описаны термически стабильные полигидр оксиметиленовые полимеры, для которых также можно было ожр дать расщепления цепи при фотолизе [c.102]

Фотолиз арилдиазониев в различных полимерах приводит к изменению их свойств, в большинстве случаев — к понижению растворимости. Это связывают со сшиванием полимеров. Полагают, что образовавшиеся из арилдиазониев радикалы могут инициировать цепную полимеризацию [см. например, 5 пат. ГДР 206436]. Такое дубление полимеров продуктами фотолиза солей диазония давно нашло применение при создании копировальных материалов. Для этого на какой-либо подложке создают из раствора тонкий слой соли арилдиазония и полимера после фотолиза через шаблон экспонированные участки слоя чаш,е всего теряют растворимость, что позволяет при жидкостном проявлении получать рельеф, отвечаю-Ш.ИЙ негативу шаблона. В случае олеофильного и механически прочного рельефа гидрофильных незаш,ищенных слоем участков подложки получают печатную форму для плоской (офсетной) печати если рельеф стоек к травлению, то он может служить резистом для изготовления форм высокой и глубокой печати на би- и триметал-ле, а также в радиоэлектронике при создании интегральных схем. Слой на подходящей подложке готовят вне производства, и готовые к экспонированию пластины ( предварительно очувствленные пластины ) могут храниться до момента применения от нескольких месяцев до нескольких лет. Вследствие доступности, дешевизны, относительной простоты и надежности в работе предварительно очувствленные пластины на солях диазония, особенно на полимерных ( диазосмолах ), нашли широкое применение для создания форм плоской, глубокой и высокой печати. [c.106]

Большинство композиций на основе диазосмол дает негативное изображение шаблона из-за того, что при фотолизе растворимость полимеров ухудшается. Однако получают позитивные слои с использованием диазосмол. В некоторых работах удавалось достичь улучшения растворимости фотолизоваиных участков слоя (собственно позитивный процесс), в других работах создавались обратные печатные формы, отличаюш-иеся трудоемкостью в изготовлении. Первоначально их получали на основе очувствленных бихроматом природных коллоидов (гуммиарабика, рыбьего или костного клея и др.) рядом последовательных операций фотолиза слоя композиции на подложке через позитив с образованием негативного изображения, удаления незасвеченных участков проявителем, глубокого травления незащищенных рельефом участков подложки, сплошного покрытия пластины лаком, а затем защитной краской, удаления негативного рельефа с лаком и краской специальным раствором, гидрофилизации фосфорной кислотой незащищенных лаком и краской участков подложки. В результате негативного процесса получали позитивную печатную форму. [c.119]

В пат. США 3544317 использовались малые различия в набухаемости экспонированных и неэкспонированных участков слоя полимера с карбоксильными группами для создания позитивной предварительно очувствленной печатной формы. Смесь дназосмолы типа А и сополимеров ненасыщенных карбоновых кислот (акриловой, метакриловой, акрилоилгидроксиакриловой, итаконовой и др.) с алкенами, карбоксилсодержащих конденсационных полимеров или карбоксиметилцеллюлозы (ММ полимеров находится в пределах от 10 000 до 100 000) выбирается с учетом адгезии к подложке, вязкости, скорости проявления, требований к тиражеустойчивости печатной формы. Полимер должен растворяться в воде, однако его пригодность определяется отношением к смеси изопропилового спирта и воды (1 1) ои не должен растворяться в ней, а только слегка набухать, при этом слой полимера не должен разрушаться. Механизм образования позитивного изображения автору пат. США 3544317 ие ясен, однако ои предполагает, что высокомолекулярные части слоя при фотолизе разрушаются, идет трехмерное сшивание мелких фрагментов, которые имеют существенно меньшую адгезию к подложке, чем неэкспонированные. [c.121]

В электронных спектрах полимерных фотолизатов наблюдается более сложная картина в зависимости от природы полимерной матрицы и энергии монохроматического света идет не только падение интенсивности полосы поглощения, но и ущирение полосы и сдвиг положения максимума поглощения [9, 14, 15, 32]. Смещение становится еще более сильным в бескислородной среде [33]. Батохромный сдвиг полосы свидетельствует об алкилироваиии полимером халкона по атомам азота нитрена. Именно образование Н-алкильных производных азота и считается наиболее вероятной причиной фотоструктурировання полимеров. При фотолизе в широкой полосе спектра вначале наблюдается батохромный сдвиг полосы поглощения (сшивание полимера за счет алкилирования по азоту), а затем резкое падение интенсивности полосы и сглаживание структуры спектра, свидетельствующее о распаде хромофора. Этим может быть объяснена известная фотодеструкция в местах сшивания первоначально структурированного полимера при длительном фотолизе [9]. Аналогичная картина наблюдалась и для фотолиза диазида I в пленках полиметилизопропенилкетона [15] материал разрабатывался для фоторезиста сухого проявления [14, 15], [c.138]

Эффективность фотораспада диазида I в полимерах обычно выше, чем в растворах. Высокий квантовый выход фотолиза в полимерной матрице циклополиизопрена, составляющий 0,11—0,38 [10], 0,43 [25] (в зависимости от длины волны возбуждающего света), а также ряд других практически ценных свойств диазида объясняют использование его с 1960 г. [4] и до настоящего времени для фотоструктурировання самых разнообразных полимеров [34]. Структурные изменения в молекуле заметно влияют как на квантовый выход фоторазложения, так и на реакционную способность нитренов в полимере, что продемонстрировано на примере структурирования циклополиизопрена. [c.139]

Использование в качестве полимерной основы фоторезистов циклизованных полимеров представляется чрезвычайно перспективным— в них эффективен фотолиз азидов и темновые реакции нитренов, структурирующих циклокаучуки, таким образом, интегральная светочувствительность фоторезистов достаточно высока. Циклокаучуки, обладая малой ММ, дают твердые и плотные пленки, они позволяют после экспонирования создать высокоразрешен-ные рельефы. В азидсодержащих фоторезистах для коротковолнового УФ-света ( УР-резистов), полученных на основе циклокаучуков, разрещение достигает субмикронных размеров. Кроме того, именно фоторезисты на основе циклокаучуков и диазидов в настоящее время являются одними из наиболее плазмостойких (например, состав OMR-83, Япония), В циклокаучуки легко вводить раз- [c.146]

Наряду с этим разрабатываются различные модификации ПММА. Сополимеры метилметакрилата с метакриловой кислотой обладают повышенной по сравнению с ПММА чувствительностью к УФ-свету, которая может быть еще более увеличена введением в полимер ароматических фрагментов [10а]. Метилметакрилат со-полимеризуют с мономерами, обеспечивающими значительное изменение системы при фотолизе, в частности, с гексафторбутил-метакрилатом. Такой сополимер обладает в несколько раз большей светочувствительностью, чем ПММА, но недостаточно термостоек. С целью создания более термостойкого материала сополимер 94,5 % (мол.) метилметакрилата, 5 % (мол.) метакриловой кислоты и 0,5 % (мол.) ее хлорангидрида (ММ 300 000) нагревают в слое субмикроннон толщины на подложке до 200°С и выдерживают в течение 15 мин. При этом выделяется НС1 и в сополимере образуются поперечные связи (сшивки) за счет ангидридных фрагментов. При экспонировании эти связи разрушаются, как и С—С-связи основной цепи, что обеспечивает избирательное растворение таких участков в проявителе. Резистный слой из такого материала обладает повышенной светочувствительностью, удовлетворительным контрастом и разрешением [пат. США 3981985, 4276365, 4345020]. [c.179]

Кривелло предлагает использовать для создания сухих резистов катализируемую кислотой деполимеризацию основных цепей полимеров с тем, чтобы летучие фрагменты полимеров удалялись с экспонированных участков или во время фотолиза, или во время термопроявления [26] (см. VI. 1.1) [c.189]

Выбор светочувствительных компонентов для этого материала чрезвычайно широк. Практически к использованию предлагаются любые светочувствительные системы хинондиазиды солн диазония азиды композиции, генерирующие при фотолизе радикалы, напрнмер, содержащие полигалогениды СНСЦ СВг4, СВгзЗОгСбНв с дифениламином или нафтолом композиции хинонов с комплексами теллура или кобальта коллоиды, очувствленные бихро-матами поливинилциннаматы. В них дополнительно могут быть включены стабилизаторы, увеличивающие срок хранения, красители или промоторы сухого проявления. В качестве полимерных связующих для этих композиций рекомендуются феноло-формальдегидные смолы, ПВБ, поливинилформаль, ПС, полиакриловая кислота, ПММА, ПВА, сополимеры винилиденхлорида, акрилонитрила, винилацетата с малеиновым ангидридом, водорастворимые полимеры — желатина, ПВП, ПВС. Термореактивные полимеры, например эпоксидные смолы, могут быть введены в некотором количестве в термопластичное связующее, но при этом необходимо соблюдать осторожность при нагревании светочувствительного материала. Толщина светочувствительного слоя может быть от 0,5 до 500 мкм, предпочтительно 20—100 мкм. В качестве материала листа, принимающего переносимое изображение, могут быть использованы полиамиды, сополимеры винилиденхлорида, бумага, ламинированная полиэтиленом или полипропиленом. Этот лист [c.201]

Энергия излучения с длиной волны Я=ЗЫ0 м порядка 37,68-10 Дж/моль считается вполне достаточной, чтобы разрушить С—СЬсвязь (средняя энергия связи около 33,07-Ю Дж/моль) и С— С-связь (средняя энергия связи около 34,75-10 Дж/моль), а также а- или р-ненасыщенную С—Н-связь. Поэтому свет с длинами волн от 31-10 до 27-10 может вызвать реакцию элиминирования хлористого водорода [84]. Свет с большой длиной волны практически не влияет на хлорсодержащие полимеры. Повышение стойкости молекулы полимера при фотолизе вызывают анома- [c.54]

Фоторазлагаемые полимеры под действием солнечного излучения подвергаются фотолизу и фотоокислению. За первоначальную деструкцию ответственна ультрафиолетовая радиация с длиной волны 290-320 нм. Пр и этом фотолиз протекает в отсутствие кислорода, а фотоокисление включает взаимодействие кислорода с полимерными материалами, образуемыми во время фотолиза. [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология