Полиэфирные покрытия структура

Влияние твердой поверхности на структуру и свойства кристаллизующихся слоев установлено для многих полимеров [250— 253, 316—320]. Однако и слои аморфных полимеров, сформированные в контакте с различными подложками, обнаруживают различие структуры и свойств. Например, надмолекулярная структура полиэфирных покрытий на стали существенно отличается от надмолекулярной структуры покрытий па стекле [321, 322]. В покрытиях, сформированных на стали, на контактной поверхности возникает рыхлая сетчатая структура из развернутых макромолекул. В аналогичных условиях на стекле имеются бесструктурные области, а также участки, обладающие г,1юбули-рованной пачечной структурой. При толщине покрытия г ЗОО мкм влияние подложки наблюдается даже нри исследовании структуры наружной (свободной) поверхности. В эпоксидных покрытиях на стекле [322] также обнаруживается зависимость структуры от типа подложки. [c.144]

Рис. 1.3. Неоднородность в структуре слоев полиэфирных покрытий, граничащих с ВОЗДУХОМ.

Рнс. 1.10. Структура полиэфирных покрытий на границе с подложкой, сформированных на медной фольге (а), стекле (б), блочной меди (в) и стали (г) при [c.23]

Значительное увеличение адгезии до 6—8 МПа и внутренних напряжений наблюдается при формировании покрытий на блочной меди и стали. В этом случае размер надмолекулярных структур в полиэфирных покрытиях, их морфология и характер распределения также зависят от числа активных центров на поверхности подложки и ее текстуры, как и при формировании покрытий на медной фольге и стекле. [c.24]

Специфические особенности в формировании надмолекулярной структуры проявляются в покрытиях, полученных а стали. Высокая адгезия полиэфирных покрытий к стали (7—8 МПа) приводит к смешанному характеру отслаивания пленки. В слоях, граничащих с подложкой, обнаруживается круговая ориентация структурных элементов глобулярного типа с различным размером и плотностью упаковки в центре и на периферии. Такая структура сохраняется на расстоянии около 150 нм от поверхности подложки. Особый характер структурообразования в этом случае обусловлен тонкой структурой самой подложки. Методом двухступенчатых реплик с применением катодного травления в неоне [28], а также с использованием других методов [29] было обнаружено, что структурные элементы стали образуют сетку дислокаций. Расстояние между отдельными узлами этой сетки составляет около 100 нм. Размер структурных элементов и плотность их упаковки в преде- [c.25]

Особенности надмолекулярной структуры покрытий, сформированных на различных подложках, определяют не только их физико-механические, теплофизические свойства и долговечность, но и кинетику водопоглощения. При малой величине адгезии в слоях полиэфирных покрытий, граничащих с воздухом, обнаруживается более высокая плотность упаковки структурных элементов. Покрытия с такой структурой медленно поглощают влагу и отличаются сравнительно небольшой удельной величиной водопоглощения. В покрытиях, сформированных на стекле, с более дефектной структурой поверхностных слоев, скорость водопоглощения и его предельное значение увеличиваются. При формировании покрытий на блочной меди и особенно на стали с более ориентированной и упорядоченной структурой обнаруживается наименьшее водопоглощение (рис. 1.14). [c.27]

Рис. 1.13. Структура полиэфирных покрытий на границе с воздухом, сформированных при 80 °С на блочной меди (а), на стекле (б) и на стали (в).

Рис. 1.15. Структура полиэфирных покрытий с 50% рутила на границе с медной

Из этих данных вытекает, что формирование упорядоченных структур вблизи твердой поверхности в растворах полимеров и покрытиях возможно только при наличии специфического взаимодействия. В полиэфирных покрытиях, наполненных кварцевым песком, такое взаимодействие может осуществляться путем образования водородной связи между группами СО смолы и ОН наполнителя, а также в результате образования комплексных соеди- [c.40]

Рис. 1.23. Структура полиэфирных покрытий на границе с воздухом, наполненных 10% рутила, сформированных на стальной подложке при 80 °С.

Принцип регулярного чередования активных и неактивных по отношению к покрытию групп на поверхности подложки может быть применен для улучшения свойств покрытий, формирующихся на непористых изотропных подложках. По данным работы [95], модификаторы такого типа на основе кремнийорганических соединений применялись для улучшения свойств полиэфирных покрытий, формирующихся на стеклянных подложках. Для этой цели в качестве модификатора поверхности подложки были применены соединения, содержащие два радикала различной природы, один из которых может взаимодействовать с полиэфирной смолой с образованием химических связей, другой — с образованием физических связей. Предполагалось, что правильное чередование таких радикалов на поверхности подложки будет способствовать точечному взаимодействию на границе полимер— подложка. При соблюдении этого условия, наряду с понижением внутренних напряжений, может быть достигнуто и повышение адгезии покрытий. В качестве таких модификаторов применялись кремнийорганиче-ские соединения с одинаковой структурой органического радикала типа [c.93]

Рис. 2.62. Структура полиэфирных покрытий различной толщины на границе

Для увеличения адгезии в качестве подслоя применяют соединения, химически взаимодействующие с пленкообразующими подложкой при этом для создания в покрытиях однородной упорядоченной структуры, обеспечивающей быстрое протекание релаксационных процессов, в качестве модификаторов подложки применяются соединения с регулярным чередованием активных и неактивных групп в системе. В работе [ПО] приведены результаты исследований природы адгезионных связей и влияния их распределения на внутренние напряжения, возникающие в процессе отверждения ненасыщенных полиэфиров, путем модифицирования стеклянной подложки кремнийорганическими соединениями. Особенность этих соединений состоит в том, что они химически взаимодействуют с поверхностью стекла и содержат набор функциональных групп, способных образовывать с олигомером связи различной природы. Адгезия полиэфирных покрытий, определяемая по величине предельных внутренних напряжений, вызывающих самопроизвольное отслаивание пленки от подложки, составляет 4,5 МПа и обусловлена образованием водородных связей между ОН- и СО-группами ненасыщенного полиэфира и ОН-группами стекла. Величина внутренних напряжений зависит от условий полимеризации и толщины покрытий [112]. Наименьшие внутренние напряжения возникают в покрытиях, отвержденных при 20 °С. Однако неполное насыщение двойных связей в этих условиях и влияние относительной влажности на адгезионную прочность обусловливают нестабильность механических свойств и сравнительно низкую прочность покрытий. [c.68]

TOB. с увеличением расстояния между активными центрами на поверхности подложки и повышением электроотрицательности заместителя в фенильном кольце, уменьшающей степень полимеризации олигомера [ИЗ], сетчатая структура превращается в глобулярную, характерную для покрытий, полученных на подложках, модифицированных соединениями первого класса. Из приведенных данных следует, что увеличение адгезии полиэфирных покрытий при модифицировании подложки соединениями третьего класса на 50—70% не сопровождается нарастанием внутренних напряжений, а в ряде случаев величина их меньше, чем в покрытиях на немодифицированной поверхности. Это возможно при регулярном чередовании на поверхности подложки активных и неактивных центров. [c.71]

Рис, 3.11. Структура полиэфирных покрытий с 20% (об.) рутила [c.95]

Эти данные согласуются с результатами работ [140] об увеличении прочности наполненных пленок при неполном покрытии поверхности частиц наполнителей ПАВ. На рис. 3.11 приведены данные о структуре полиэфирных покрытий, полу- [c.95]

Рис. 3.15. Структура полиэфирных покрытий с добавками кремнийорганических соединений (см. табл. 3.1) оЧо 9 (а, б) и № 2 (в) а-0,2% б, 8-0,4%.

Рис. 2.22. Изменение структуры полиэфирных покрытий, обусловленное конфор-мационными переходами в присутствии октадециламина а — без добавки б, в. г — 1 оогвс1с1венно 2, 4 и 6% ОДА.

Расчет толщины аисорбированного слоя олигомера, соответствующего полному заполнению поверхности аэросила, показьгоает, что он составляет 15 нм и соизмерим с размером надмолекулярных структур, наблюдаемых в полиэфирных покрытиях. [c.100]

Изучена микроструктура полиэфирных покрытий, полученных из 25%-ных растворов олигоэфирмалеинатов в ацетоне. В таких олигомерных системах методом быстрого замораживания выявлены отдельные глобулярные ассоциаты. При воздействии электронного пучка в течение 5 мин в пленке практически не выявляется структура. При воздействии электронного пучка в течение 15 мин выявляется тонкая глобулярная структура, аналогичная структуре, обнаруженной методом срезов (см. рис. 3.11) в отвержденных покрытиях. При последующем облучении наблюдается агрегация структурных элементов с образованием более крупных надмолекулярных структур. Через 20—25 мин формирования наряду с глобулярными обнаруживаются полосатые структуры. Через 30 мин облучения наблюдается растрескивание пленки, при этом происходит смещение одного слоя покрытия относительно другого, что обусловлено различной структурой слоев по толщине пленки. [c.140]

Величина адгезии и внутренних напряжений при формировании полиэфирных покрытий на поверхности подложки, модифицированной соединениями третьего класса, зависит от природы заместителей в фенильном кольце. С ростом электроотрицательности заместителя в ряду (С2Н5)гЫ, Н, СН3О и увеличением расстояния между активными центрами внутренние напряжения понижаются больше, чем адгезия. Для выяснения причины этого явления была исследована структура поверхности подложки и покрытий в пограничном слое. Электронно-микро-скопические исследования структуры подложки проводили с применением кислородного травления образцов. Было установлено, что кремнийорганические соединения не образуют однородного слоя на поверхности стекла, а распределяются в виде глобул диаметром от 10 до 50 нм и их агрегатов. При расстоянии между глобулами, соизмеримом с их диаметром, повышение адгезии не сопровождается значительным изменением внутренних напряжений. С увеличением расстояния между глобулами в 2—3 раза адгезия понижается значительно меньше, чем внутренние напряжения, оставаясь всегда больше адгезии к поверхности немодифицированной подложки. В присутствии модификаторов первого класса в пограничных слоях покрытий формируется структура глобулярного типа. При модифицировании поверхности подложки соединениями третьего класса морфология надмолекулярной структуры покрытий зависит от природы заместителя в фенильном кольце. Значительное увеличение адгезии покрытий на модифицированной подложке при неизменной величине внутренних напряжений по сравнению с покрытиями на немодифицированной подложке наблюдается в присутствии модификаторов, способствующих формированию сетчатой структуры из анизодиаметричных структурных элемен- [c.70]

При формировании полиэфирных покрытий наибольшее число функ-циона.льных групп расходуется на первой стадии полимеризации на образование надмолекулярных структур, характер которых зависит от природы подложки, условий формирования и толщины покрытий. На этой стадии пленкообразования полимеризация протекает главны.м образом внутри надмолекулярных структур. Это приводит к возникновению индукционного периода в изменении теплофизических параметров, внутренних напряжений и других физико-механических свойств покрытий. [c.137]

Из сравнения рис. 5.5 и 5.6 следует, что первичные структурные элементы, возникающие в процессе полимеризации покрытий и пленок, одинаковы по морфологии и размеру. Характер вторичных надмо.текулярных структур, образуемых ими при последующей полимеризации, различен. В пленках сохраняется глобулярная структура, а в покрытиях наблюдается структура цепочечного типа. Предварительно установлено, что адгезия лака ПЭ-220 к коллодиевой подложке практически равна адгезии полиэфирных покрытий к стеклу и составляет [c.140]

С применением метода электронной. микроскопии было изучено влияние распределения активных центров на поверхности подложки на структуру граничных слоев полиэфирных покрытий. Было установлено, что модификаторы типа КСбН.451(ОС2Н5),. где К—или СН3О. распределяются по поверхности стеклянной подложки неравномерно в виде агрегатов сферической фор.мы (рис. 5.7). В связи с этим они сравнительно ма.ю снижают величину внутренних [c.144]

Введение этих же групп в кре.мнийор анические соединения, содержашие ви-нильный радикал, практически не влияет на величину внутренних напряжений и способствует повышению адгезионной прочности до 5,5-6,0 МПа по сравнению с прочностью немодифицированной поверхности. Наличие винильного радикала в кремнийортанических соединениях указанного выше типа не приводит к равномерному распределению аппретур по поверхности подложки, как и при. модификации ее винилтриэтоксисиланом, хотя сам модификатор в этом случае образует на поверхности цепочечные структуры или структурные элементы анизодиаметричного типа. Для слоев полиэфирных покрытий, сформированных на поверхности, модифицированной этими аппретурами, также наблюдается структура из анизодиаметричных структурных эле.ментов. Повышение адгезионной прочности достигается в результате хи.мического взаимодействия олигоэфира с аппретурой. [c.145]

РИС. 5.8. Структура стеклянной подложки, модифицированной азотсодержащим винилфенилэтоксиланом (и) и полиэфирных покрытий, сформированных на модифицированчой поверхности (о) [c.145]

Природа подложки оказывает существенное влияние на структуру и свойства полиэфирных покрытий. Влияние подложки на структурные превращения при формировании покрытий проявляется при различных условиях их отверждения и зависит как от прочности взаимодействия на границе пленка-подложка, так и от текстуры и химического состава ПО.ТЛОЖКИ. Была изучена [25] структура различных слоев покрытий толщиной 300 мкм на основе олигомалеинатфталатов, сформированных при 20 С на разных подложках. Адгезионная прочность полиэфирных покрытий уменьшается в ряду сталь > медь > стекло с 7-8 до 3-3,5 МПа. Наибольшая плотность упаковки структурных элементов обнаруживается в слоях, граничащих с подложкой. Морфология структурных элементов на границе пленка - гюдложка зависит от текстуры [c.146]

Различная степень агрегации и упорядочения структурных элементов в отдельных слоях полиэфирных покрытий, сушественная зависимость их структуры от природы подложки и условий формирования определяются, вероятно, дефектностью структуры исходных макромолекул их разнозвенностью, статистическим распределением функциональных групп, широким молекулярно-массовым распределением, способностью молекул олигоэфира и сшиваюшего агента к гомополимеризации. Дефектность структуры покрытий и их неоднородность способствуют замедлению скорости протекания релаксационных процессов при их формировании и локализации внутренних напряжений по границам раздела структурных элементов, различающихся уровнем надмолекулярной организации. Влияние природы подложки на структурные преврашения возрастает при формировании полиэфирных покрытий на пористых материалах типа древесины, асбоцемента, бетона и др. [c.148]

Исследование реологических свойств растворов ненасыщенных олигоэфиров. в которые добавлен стиромаль. показало, что при отсутствии инициатора и ускорителя полимеризации система загустевает незначительно. Однако с введением окислительно-восстановительной системы после 2 ч выдерживания растворов в закрытой емкости небольщие добавки стиромаля (от 0,5 до 1" ) происходит сильное структурирование композиции. Максимальная вязкость таких растворов составляет ИО, минимальная-4 Па-с. Значительное расхождение вязкости разрущенной и неразрушенной структуры свидетельствует о хороших тиксотропных свойствах растворов ненасыщенных олигоэфиров, модифицированных стиромалем. Выдерживание растворов олигоэфиров, содержащих инициатор и ускоритель полимеризации, в этих же условиях без стиромаля не приводит к формированию тиксотропной структуры. На основании этих исследований стиромаль вводили в количестве от 0,4 до 2 (в расчете на полуфабри-катную основу лака). Стиромаль растворяли в ацетоне, количество которого не превышало 5° от массы основы лака. После введения стиромаля лак тщательно перемешивали и доводили до рабочей вязкости смесью растворителей, например, толуола и циклогексанона в соотношении 70 30. Готовый раствор лака наносили в э.тектростатическом поле на вертикальные поверхности изделий из древесины. При введении в лак 0,5-0.7 ,, стиромаля по указанной технологии полностью предотвращается стекание его с вертикальной поверхности. За один цикл наносили покрытие толщиной 130 мкм. В то же время было установлено, что в процессе сушки покрытий при 60-70 С в результате снижения вязкости происходило стекание лака. С целью устранения стекания лака в него вводили 1,5° -ный толуольный или стирольный раствор нафтената кобальта в количестве от 1 до 5" . Наилучшие результаты получены при введении в лак раствора нафтената кобальта в количестве 3" . Раствор композиции предварительно выдерживается в течение 18 ч. Жизнеспособность композиции составляла 4-5 сут. Введение небольшого количества стиромаля способствовало увеличению прочности покрытий и соответственно снижению внутренних напряжений на 20-25°,,. Адгезионная прочность полиэфирных покрытий к древесине и стеклу практически не зависела от содержания стиромаля. [c.161]

Механизм усиления полимеров наполнителями изучен недостаточно и обычно свя1ывается с возникновением прочною ал1 езионного взаимодействия на границе полимер-наполнитель и ориентированным состоянием тонких полимерных пленок на границе раздела фаз. Поэтому дальнейшее изучение влияния наполнителей на процесс пленкообразования, структуру и свойства полиэфирных покрытий имеет большое научное и практическое значение. [c.163]

Изменение природы поверхности частиц наполнителя осуществлялось путем модифицирования их октадециламином (ОДА), значительно снижающим адгезию полиэфира к твердой поверхности. Была изучена структура полиэфирных покрытий, содержащих 5°о наполнителя, модифицированного октадецеламином в количестве 2 ,,. В этом случае около частиц наполнителя обнаруживаются ориентированные напряженные слои значительно меньшего размера, чем при введении немодифицированного песка, при этом наблюдаются агломераты из частиц наполнителя, не покрытых ориентированным слоем полимера. При большом увеличении ( х 1800) обнаружено, что структура вблизи частиц наполнителя менее напряженная, чем в присутствии немодифицированного наполнителя. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология