Кластеры металлов октаэдрические

Другой вид октаэдрических кластеров включает октаэдр атомов металла, координирующий двенадцать галогенид-ионов вдоль ребер (рис. 14.43,6). Такие кластеры образуют ниобий и тантал. Здесь каждый атом металла окружен сильно искаженной квадратной призмой из четырех атомов металла и четырех атомов галогена. Эти соединения электронодефицитны в том же смысле, что и бораны, так как в них меньше пар электронов, чем молекулярных орбиталей, и поэтому порядок связи получается равным 0,67. [c.512]

В самом деле, если взять, например, металлический литий, построенный по типу плотнейшей упаковки с КЧ = 12, и в октаэдрическую пустоту структуры поместить галоген, то без изменения положения катионов получается структура галогенида лития. В этом случае энергия образования галогени-да лития должна быть близка к энергии сродства к электрону галогена. Для случая лития в октаэдрическую пустоту без раздвижки атомов металла может поместиться только атом фтора. Теплота образования LiF равняется 3,89 эВ, тогда как сродство к электрону F равно 3,40 эВ. Учет изменения расстояний Li-Li (в LiF атомы лития находятся на расстоянии 4,026 A, а в металле-на 4,379 A) уменьшает теплоту образования до 3,49 эВ, т. е. до полного совпадения с 8р. Таким образом, делокализация валентных электронов в металлах приводит к плотнейшей упаковке катионов и электронов (точнее-центров тяжести электронной плотности), расположенных примерно так же, как и анионы в кристаллических солях, и обеспечивает возможность проявления промежуточных ионно-металлических связей. Такая смешанная ионно-металлическая связь имеется, например, в Tio, Sel, LnY (Y-халькоген), где катионы имеют валентности (i ) 4 или 3, йод и халькогены-соответственно один или два, а разница Ди = кат 1 ан отвечает числу свободных электронов проводимости, которые придают приведенным веществам металлический харак тер. Многочисленная группа неорганических кластеров являет собой пример ионно-металлической связи, а органических-ковалентно-металлических связей. [c.196]

В большинство кластеров входит одна или несколько групп М (СО)б, имеющих октаэдрическую конфигурацию пять вершин октаэдра заняты лигандами СО, в шестой расположен заместитель X, связанный с металлом М а-связью. Исследования показали, что аксиальная карбонильная группа СО связана с металлом М гораздо прочнее, чем каждая из четырех экваториальных. [c.38]

Октаэдрические кластеры из атомов металла найдены [c.248]

Образование октаэдрических кластеров из атомов металла является характерной особенностью строения простых га-логенидов Мо, W, Nb и Та (а также Pt и Pd) при формальной валентности, меньшей трех. Предельным случаем можно считать хлорид трехвалентного вольфрама . [c.21]

Октаэдрические кластеры не являются большой редкостью. Они часто встречаются, например, среди галогенидов N5, Та, Мо, Ш и некоторых других металлов. Примером карбонильно- [c.28]

Тем не менее в целом, сопоставляя карбонильные и я-комплексные соединения рутения и других переходных металлов, легко видеть особую склонность рутения к октаэдрической или искаженно-октаэдрической координации. В этом отношении особенно показательно сопоставление рутения с его аналогом по группе — железом. Карбонильные соединения Ре и Ки различаются и по составу, и по координации металла, и даже по композиции комплекса в соединениях аналогичного состава. Например, Киз(СО)12, Озз(СО)12 и Рез(СО)12 при одной и той же основе в виде треугольного кластера по-разному обрамлены карбонильными группами в карбонилах рутения и осмия все группы СО концевые и все три атома М имеют координационное число 6 в карбониле железа две СО-группы мостиковые и два из трех атомов Ре имеют координационное число 7. [c.31]

Островная структура. Конфигурация молекулы показана на рис. 31. Атомы металла образуют слегка деформированный октаэдрический кластер, в центре которого расположен атом углерода, Скарб.. Симметрия молекулы С . Формально каждый атом рутения имеет по восемь связей. Пять координационных мест заняты связями с Скарб, и соседними атомами металла атомы Ни(1), Ни(3) и НЦ(6) имеют, кроме того, по три связи с концевыми СО-группами, Ни(2) и Ни(з) — по две связи с концевыми и по одной с мостиковой СО-группой. У атома Ни(4) три координационных места используются для связи с ареновым кольцом. Молекула в целом имеет плоскость симметрии /п. [c.83]

Рассмотрение кристаллических структур я-комплексов с октаэдрической группировкой из атомов металла уместно начать с молекулы КЬб(СО)1б, которая была изучена [177] первой среди кластеров. Атомы родия располагаются по вершинам октаэдра со средним расстоянием КЬ—КЬ 2,776 А. К каждому из атомов КЬ присоединены по две концевых СО-группы, а оставшиеся четыре карбонильные группы связаны с тремя ато мами металла и центрируют четыре, не имеющие общих ребер грани октаэдра (рис. 32а). Каждый атом КЬ окружен восемью соседями по вершинам тетрагональной антипризмы. Длины связей атома КЬ с атомами углерода тройных мостиковых карбонильных групп КЬ—С 2,168 А значительно увеличены по сравнению с длинами связей с концевыми группами [c.203]

При изучении поверхности, включающей комплексы металлов или кластеры с переходами между -орбиталями, наблюдаются спектры в видимой области с различными коэффициентами экстинкции. Так, для октаэдрических комплексов ей 10, а для тетраэдрических и других комплексов с пониженной симметрией е 10 -г 10 . [c.86]

Следующий интересный аспект структуры кластеров это возможная локализация или делокализация электронов на атомах металлов в вершинах полиэдров. В этом отношении показателен пример структурной перестройки кластера при его восстановлении или окислении. Нейтральный кластер 08б(С0) 8 представляет собой закрытую тетраэдрической шапкой тригональную пирамиду, которая подчиняется электронному правилу [4] и образует 84-электронную систему. Восстановление этого кластера двумя электронами приводит к формированию 86-электронного октаэдрического кластера [08б(С0)18] , который уже не подчиняется электронному правилу (рис. 6.2). [c.222]

Образование кластерных соединений с - низшей ш (например, у ЭГ , где п невелико) означает, что при переходе Э в ЭГ не происходит разрушение всех связей Э—Э (с заменой их на связь Э—Г). Часть этих связей (несколько изме- ценных) сохраняется, что обусловливает стойкость ЭГп, так как разрыв всех связей Э—Э потребовал бы большой затраты энергии (так как теплоты атоми-зации у -эл1.>меитов велики). Известны кластеры с треугольной (Эз) и октаэдрической (Эб) группами атомов металла, наиболее распространены последние. [c.494]

Противоположностью верщинам, в которых расположены атомы переходных металлов, находящиеся в конце соответствующего ряда переходных элементов и использующие для кластерного связывания меньше 3 внутренних орбиталей, являются вершины, в которых расположены атомы переходных металлов, находящиеся в начале соответствующего ряда переходных элементов и использующие для кластерного связывания более 3 внутренних орбиталей. Связывание в обширном ряду октаэдрических молибденовых кластеров с соединяющими грани галогеновыми мостиками общего типа [Мо Х 1 ] + [6] наилучшим образом можно интерпретировать, исходя из того, что каждый атом Мо вершины предоставляет для связывания 4 внутренние орбитали, а не обычные 3. Это соответствует степеням 4 каждой из вершин октаэдра, так что связывание в таких октаэдрах Мо оказывается локализованным вдоль 12 ребер, а не делокализованным, как в случае октаэдрических структур, например К115(СО), и т.д. Это согласуется с правилом электронного счета, которое можно суммировать следующим образом [c.137]

Существование очень небольших агрегатов металлических атомов строго доказано в так называемых кластерных соединениях. Эти соединения, а также обсуждаемые ниже данные подробно рассмотрены в обзорах [57—59]. Почти все кластерные соединения, содержащие не более четырех металлических атомов, имеют для каждого атома металла 18-электроиную конфигурацию инертного газа. Электронное строение октаэдрических кластеров менее понятно. Координационное число (к. ч.) атомов металла в кластере часто аналогично к. ч. того же самого атома металла в других соединениях при одинаковой степени окисления. Однако в некоторых случаях к. ч. атома металла в кластере необычно велико, как, например, в (С5Н5реСО)4. Эту тенденцию можно согласовать с относительно небольшим телесным углом координационной сферы металлического атома в кластере, приходящимся на связь металл—металл, так как относительно большая часть координационной сферы предоставлена для связывания других лигандов. Здесь, очевидно, возможна аналогия с поведением угловых атомов в небольших кристаллитах. [c.276]

В качестве примера рассмотрим комплекс [МооС181 +. Это шестиядерный октаэдрический кластер, диамагнитен. Очень устойчив, в химических реакциях участвует как нечто целое, дает соли, гидроксиды, участвует в реакциях обмена и т. д. Содержит безмостиковую межме-таллическую связь Мо=Мо. При этом характерно межъядерное расстояние мо=мо в кластере (0,214 нм) меньше, чем мо=мо в кристалле самого металла (0,278 нм). Это говорит о том, что в кластерах между атомами металлов образуются ковалентные связи, причем в различных кластерах они могут быть и двойными, тройными. Это придает подобным соединениям большую прочность без изменения переходят в раствор, в парообразное состояние. Некоторые из них выдерживают, не разлагаясь, температуру в многие сотни градусов. Кластеры сами могут быть комплексообразователями — центральными атомами , координирующими вокруг себя свои лиганды и образуя суперкомплексы . Последние могут содержать несколько центров координации. [c.290]

Интересно отметить, что, хотя оба фосвитина содержат эквивалентные количества фосфора и связывают по 50 ионов железа, образующих многоядерный кластер, преобладающая геометрическая структура связывающих центров в этих белках различна. Вероятно, необычная тетраэдрическая структура становится предпочтительной из-за особенностей конформации белка, которая служит для защиты ионов металла от гидролиза в водном окружении при физиологических значениях pH 7,4. Этот защитный эффект не достигается в коричневом железо(1П)фосвитине. Вероятно, если белок прокипятить до введения соли металла, центры, связывающие Fe(III), становятся доступными для гидролитической полимеризации, что приводит к октаэдрической координации. [c.358]

Коттон указал, что металл в низшей степени окисления может при образовании кластеров формировать кратные связи, как в [НегХв] , или несколько одинарных связей, как в октаэдрических кластерах. Интересно, что для Мо" возможны оба вида связывания в [МогСЦ] " и [М0бС18] +, которые включают кубическое расположение хлорид-ионов (рис. 14.44). [c.512]

Карбонильные соединения железа, представленные в рефератах по структурам, опубликованным за последние два года, весьма разнообразны как по химическому составу, так и по строению молекул. Однако, несмотря на их разнообразие, имеется сравнительно немного комплексов, которые можно было бы считать аналогичными рассмотренным выше карбонильным комплексам хрома и марганца. 17 из 32 соединений являются я-комплексами (также как и большинство соединений хрома), однако среди них нет полусандвичевых структур с многоцентровой связью между атомом железа и ароматической системой из шести атомов углерода, столь характерных для соединений хрома. Среди остальных (не я-комплексных) карбонильных соединений многие являются пентакарбонильными (подобно соединениям марганца), но лишь в немногих из них координация металла является чисто октаэдрической. И, наконец, несмотря на то, что в карбонильных соединениях как марганца, так и железа часто встречаются связи металл — металл, характер этих связей разный у Мп мы встречаем, главным образом, нары М — М или цепочки М — М — М, у Ре — кластеры в виде замкнутых фигур. [c.31]

В табл. 19 представлены структурно исследованные галогениды Мо и W. По стереохимичееким особенностям их можно разделить на четыре семейства структуры с кластерами Mg — шестиатомными октаэдрическими группировками атомов металла (I) структуры с двухатомными кластерами Mj без мостиковых лигандов (И) структуры со связями М—М, укрепленными галогенидными мостиками (П1) структуры без связей металл-металл (IV). [c.66]

Смотреть страницы где упоминается термин Кластеры металлов октаэдрические: [c.286] [c.169] [c.480] [c.367] [c.367] [c.146] [c.331] [c.121] [c.60] [c.66] [c.226] [c.370] [c.121] [c.60] [c.66] [c.226] [c.331] [c.277] [c.360] [c.411] [c.31] [c.95] [c.69] [c.81] [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология