Молекулярный при седиментации

В основу классификации можно положить не только число и агрегатное состояние фаз, но и другой принцип — степень превращения разделяемых веществ. Химическим превращением веществ сопровождаются методы, связанные с осаждением, ионным обменом, выделением газа. При электролизе происходит электрохимическое изменение вещества. Группу методов разделения без превращения вещества представляют хроматография, дистилляция, кристаллизация, зонная плавка, молекулярная седиментация н др. Методы разделения и концентрирования могут быть разделены и по числу (кратности) распределений между фазами — однократные и многократные. [c.71]

К молекулярно-кинетическим свойствам дисперсных систем относятся броуновское движение, диффузия и седиментация. [c.318]

Количественное изучение явления седиментации дает возможность получить много весьма валяных сведений об изучаемом коллоиде, и прежде всего о размерах его частиц. Изучая седиментацию суспензии гуммигута, Перрен на основе молекулярно-кинетических представлений определил (1908—1910) число Авогадро /Уа. При этом были получены значения N к, близкие к полученным другими методами это явилось блестящим подтверждением универсальности молекулярно-кинетической теории и ее применимости к коллоидным растворам. [c.514]

Чрезвычайное значение центробежного поля для физики и физической химии основано на том факте, что в ультрацентрифугах, сконструированных впервые Сведбергом (1924), можно достигнуть ускорений примерно до 10 g. При этих условиях седиментационное равновесие, не имеющее значения в поле тяготения, используется для того, чтобы либо разделить компоненты смеси (препаративная ультрацентрифуга), либо по уравнению (54.8) определить молекулярный вес (аналитическая ультрацентрифуга). По экспериментальным причинам для последней цели используют почти исключительно измерение скорости седиментации. Теория этого последнего метода основана на термодинамике необратимых процессов. Поэтому не будем здесь останавливаться на подробностях и отошлем читателя к специальным учебникам. [c.282]

В свободнодисперсных системах частицы дисперсной фазы могут свободно перемещаться по всему объему дисперсионной среды. Это общее свойство позволяет оценивать некоторые происходящие в таких системах явления с общих позиций. В данном разделе рассматриваются в основном разбавленные системы, в которых движение частиц не осложнено их агрегацией. При этом условии для всех свободнодисперсных систем характерны общие закономерности седиментации, электрокинетических и молекулярно-кинетических свойств. Некоторые различия, не столько качественные, сколько количественные, имеют системы с жидкой и газообразной дисперсионными средами. Они в основном обусловлены меньшими вязкостью и плотностью газа по сравнению с жидкостью (для газа вязкость меньще в л 50 раз, а плотность в л 100 и более раз) и более сильным взаимодействием жидкости с дисперсной фазой (сольватация). Увеличение дисперсности и концентрации дисперсной фазы может приводить к существенным различиям в некоторых свойствах систем, что дает основание для их классификации по этим признакам. Свободнодисперсные системы делят на аэрозоли, порощки, лиозоли, суспензии, эмульсии и пены. [c.184]

По характеристикам седиментации в центробежном поле прп частоте вращения ротора в несколько десятков тысяч оборотов в секунду можно рассчитывать молекулярные массы, например, полимеров. Определив массу т или размер г макромолекулы, мольную массу (численно равную молекулярной массе) рассчитывают по формуле [c.191]

Рассматривая потенциал седиментации (эффект Дорна) как явление, обратное электрофорезу, представим себе, что частицы твердой фазы, несущие заряд, осаждаются под действием силы тяжести либо центробежного поля. В процессе осаждения ионы диффузного слоя в силу молекулярного трения отстают от движущейся частицы, т. е. осуществляется поток заряженных частиц. Если в сосуд с осаждающимися в жидкости частицами твердой фазы поместить электроды на разной высоте, то между ними можно измерить разность потенциалов—потенциал седиментации. Этот потенциал пропорционален -потенциалу, частичной концентрации V, а также зависит от параметров системы, определяющих скорость оседания частиц и электропроводности среды. Выражение Гельмгольца — Смолуховского для потенциала седиментации можно получить из уравнения (IV. 74). Роль перепада давления Ар в этом случае играет сила тяжести fg, которая дл 1 столба суспензии с частицами сферической формы равна [c.226]

Молекулярная масса по данным седиментации может быть рассчитана по формуле [c.47]

Константа седиментации связана с молекулярной массой соотношением SQ = KsM - . (1.54) В табл. 1.4 приводятся значения и А для некоторых волокнообразующих полимеров. Для многих карбоцепных полимеров выполняется приближенное уравнение [c.48]

Для средних значений молекулярной массы, определенной по скорости седиментации, справедливо следующее соотношение (1.55) [c.48]

Если два полимера, с жесткими и гибкими макромолекулами, имеют цепи одинаковой молекулярной массы, длины и толщины, какой из них будет иметь большее значение коэффициента седиментации So [c.73]

Макромолекула поливинилового спирта, удельный объем которого V = 0,74, осаждается в воде при 20 °С коэффициент седиментации Ь составляет 14,2-10 , а коэффициент диффузии Do = 5,82-10 mV . Чему равна молекулярная масса [c.73]

Нуклеиновые кислоты в свободном состоянии и в виде соединени с белками так называемых нуклеопротеидов содержатся в клеточных ядрах и цитоплазме. К нуклеопротеидам относятся также многие виды вирусов. Их молекулярные веса, определенные по константам седиментации, очень велики у вирусов растительного происхождения они колеблются между 3 и 40 миллионами. [c.1044]

С е д и м е н т а ц и о н н ы й м е т о д определения молекулярного веса полимера основан на установлении седимента ционного равновесия в растворах полимера. Раствор полимера фракционируют в ультрацентрифуге и одновременно определяют молекулярный вес каждой фракции полимера, т. е. из каждого слоя раствора после его расслаивания. Для этого определяют скорость седиментации каждой фракции исследуемого полимера (в растворах с известными концентрациями). Измерение скорости седиментации основано на наблюдении за передвижением границы раздела между раствором и растворителем в ячейке центрифуги. По данным наблюдений строят график изменения скорости седиментации при различной концентрации и определяют по этому графику константу седиментации 5 данного полимера при бес конечном разбавлении его раствора. Одновременно определяют константу диффузии полимера при бесконечном разбавлении. Молекулярный вес каждой фракции вычисляют по следующему уравнению [c.80]

Благодаря вышеуказанным возможностям ультрацентрифуга получила широкое применение. По-видимому, принципиальные возможности этого метода еще не исчерпаны. Например, многокомпонентную систему при седиментационном равновесии можно разделить, подвергнув ее воздействию еще какого-нибудь однородного поля. Тогда можно одновременно определять и количество частиц, и их молекулярное массы. Автор теоретически показал (1953 г.), что такая возможность существует при обратной седиментации, если помимо центробежного поля на систему наложить электрическое поле. [c.66]

Рассчитать молекулярную массу полиамида в крезоле, пользуясь зависимостью константы седиментации 5 от концентрации раствора с, полученной методом центрифугирования [c.134]

Если в системе силы тяжести полностью уравновешены силами диффузии, наступает так называемое седиментационное равновесие, которое характеризуется равенством скоростей седиментации и диффузии. При этом через единицу поверхности сечения в единицу времени проходит вниз столько же оседающих частиц, сколько их проходит вверх с диффузионным потоком. Седиментационное равновесие наблюдается не только в коллоидных растворах, но и в молекулярно-дисперсных системах. Это равновесие характеризуется постепенным уменьшением концентрации частиц в направлении от нижних слоев к верхним. Распределение частиц в зависимости от высоты столба жидкости подчиняется гипсометрическому (или барометрическому) закону Лапласа в применении к золям при [c.307]

По данным, полученным тем или иным способом, можно вычислить скорость седиментации или найти седиментационное равновесие. На основании этого, в свою очередь, можно рассчитать молекулярный вес или размер частиц, подвергающихся седиментации. [c.79]

Размер коллоидных частиц, как уже указывалось, можно найти не только по скорости седиментации в ультрацентрифуге, но и определяя седиментационное равновесие. Для этой цели применяют центрифугирование при не слишком больших частотах вращения (обычно около 20 000 об/мин), так как иначе превалировала бы седиментация и равновесие не устанавливалось. Численный или молекулярный вес, найденный по седиментационному равновесию, отвечает равновесному распределению частиц в системе, он не зависит от способа достижения этого распределения, и, следовательно, на результатах анализа не может сказываться форма частиц и их сольватация. [c.80]

Несмотря на малый коэффициент диффузии, растворы высокомолекулярных соединений обладают, как правило, высокой седиментационной устойчивостью, чему значительно способствует обычно малая плотность растворенного вещества. Поэтому молекулярный вес высокомолекулярных веществ можно определить методом седиментации только с помощью достаточно мощной ультрацентрифуги. [c.457]

Интерпретация результатов, полученных этими методами, сильно осложняется, когда в растворе находятся не компактные частицы, а рыхлые клубки гибких молекулярных цепей. Если молекулы компактны, их взаимодействие невелико и влияние его становится заметным лишь при высоких концентрациях. При исследовании компактных структур результаты легко экстраполировать до нулевой концентрации. При исследовании рыхлых клубкообразных структур возникают осложнения, вызываемые взаимодействием макромолекул и гидродинамикой их оседания. В этом случае скорость седиментации так быстро изменяется с повышением концентрации, что экстраполяция может повести к существенным ошибкам. [c.457]

Молекулярно-кинетические, реологические и оптические свойства коллоидных систем. Физической и коллоидной химией изучаются такие явления, как седиментация коллоидных частиц, их движение, вязкость коллоидных растворов, рассеяние ими света и др., и разрабатываются совершенная технология и методы анализа мягких лекарственных форм, растворов высокомолекулярных веществ и т. д. [c.11]

Для проведения седиментометрического анализа кинетически устойчивых систем (золей, растворов ВМВ) с целью определения размеров и массы их частиц недостаточно силы земного тяготения. Последнюю заменяют более значительной центробежной силой центрифуг и ультрацентрифуг. Идея этого метода принадлежит А. В. Думанскому (1912), который впервые применил центрифугу для осаждения коллоидных частиц. Затем Т. Сведберг разработал специальные центрифуги с огромным числом оборотов, названные ультрацентрифугами. В них развивается центробежная сила свыше 250 ООО Современная ультрацентрифуга представляет собой сложный аппарат, центральной частью которого является ротор (с частотой вращения 60 000 об/мин и выше), с тончайшей регулировкой температуры и оптической системой контроля за процессом осаждения. Кюветы для исследуемых растворов вмещают всего 0,5 мл раствора. В ультрацентрифуге оседают не только частицы тонкодисперсных золей, но и макромолекулы белков и других ВМВ, что позволяет производить определение их молекулярной массы и размеров частиц. Скорость седиментации частиц в ультрацентрифуге рассчитывают также по уравнению (23.9), заменяя в нем g на о) х, где (О — угловая скорость вращения ротора л — расстояние от частицы до оси вращения. [c.378]

Помимо скоростных ультрацентрифуг, в которых седиментация преобладает над другими молекулярно-кинетическими процессами, [c.378]

Для расчета молекулярных масс по уравнению Сведберга (VI 1.40) необходимо экспериментально определить коэффициенты диффузии и седиментации и по плотности среды и вещества оценить поправку на плавучесть 1—dJd . [c.154]

Для расчета молекулярной массы коэффициент седиментации находят по скорости движения границы между раствором и слоем растворителя, освобожденным от осевших макромолекул. [c.154]

Таким образом, коэффициент седиментации может быть найден по угловому коэффициенту на графике в координатах 1п(л /дСо) — ( На коэффициент седиментации существенное влияние оказывает концентрация раствора полимера. Поэтому принято при расчетах молекулярных масс использовать коэффициент седиментации, отнесенный к предельно разбавленным растворам 8 . Обычно зависимость коэффициента седиментации от концентрации выражается уравнением [c.154]

Важнейщими методами характеристики ММР являются методы седиментации в ультрацентрифуге (УЦФ) и гель-хроматографии, а также методы фракционирования, основанные на зависимости растворимости полимеров в критической области (соответствующей началу расслоения системы полимер — растворитель) от молекулярной массы. [c.23]

В соответствии с взглядами, изложенными в гл. I, в общем случае могут существовать четыре состояния нефтяных дисперсных систем в зависимости от температуры обратимо структурированные жидкости молекулярные растворы необратимо структурированные жидкости твердая пена. Процессами физического и химического агрегирования можно управлять изменением следующих факторов отношения структурирующихся компонентов к неструк-турирующимся, температуры, времени протекания процесса, давления, растворяющей силы среды, степени диспергирования ассоциатов применением механических способов, электрических и магнитных полей и др. В результате действия этих факторов происходят существенные изменения — система из жидкого состояния переходит в твердое, и наоборот. Все эти стадии могут быть исследованы реологическими методами путем центрифугирования, седиментации, а также оптическими, электрическими и другими методами. [c.138]

К другим типам усреднения приводят методы исследования гидродинамических свойств растворов асфальтенов и соответствующие им срёдние молекулярные массы навываются среднегидродинамическими М г). Их определяют по вязкости растворов, константе седиментации или коэффициенту диффузии. Средние молекулярные массы, полученные различными методами, различаются между собой в тем большей степени, чем шире молекулярно-массовое распределение полимера По относительному значению они располагаются в ряд М < Мш < Мг. Для различных асфальтенов установлена- высокая полидисперсность [306]- Так, для ряда асфальтенов, выделенных из битумов деасфальтизации, значение Мя (определенное криоскопически в бензоле), равно 2200, а Mw, определенная по скорости диффузии в бензольном растворе, составляет 8540. Отношение M lMn — 3,5 указывает на высокую степень полидисперсности асфальтенов. [c.152]

Особую роль играет дисперсность частиц при их седиментации в аэрозолях. При применении закона Стокса к аэрозолям основное значение приобретает требование сплопиюсти среды, при нарушении которой законы гидродинамики неприменимы. В аэрозолях среду мол-сно считать сплоии10й, если размер частиц значительно превышает средний свободный пробег молекул газа. При этом условии частица взаимодействует сО множеством молекул среды. При нормальных условиях для воздуха длина свободного пробега молекул составляет около 0,1 мкм. Закон Стокса Ргр г) в этом случае удовлетворительно описывает движение частиц с радиусом более 5 мкм. Если же длина свободного пробега молекул значительно больше размера частицы, последняя будет находиться в тех же условиях, что и отдельные молекулы газа. Среда по отношению к частице оказывается дискретной, и на движение частицы распространяются законы молекулярно-кинетической теории, которая [c.193]

Чтобы определить молекулярную (мольную) массу полимера, по полученному размеру частицы и известной плотности рассчитывают ее массу, которая связана с мольной массой соотношением (IV. 16). Метод, основанный на измереиии диффузии, в сочетании с методом седиментации в центробежном поле позволяет определить массу частиц любой формы (т. е. не ограничиваясь сферическими частицами), так как расчет коэффициента диффузии В по (IV.42) дает возможность исключить из уравнения константы седиментации (IV.15) коэффициент трения В. В результате получим [c.208]

При рассмотрении седиментации дисперсных систем (разд. IV. А), диффузия не принималась во внимание, хотя отмечалось, что она может хормозить оседание частиц. При обсуждении же диффузии в дисиерсных системах (золях) не учитывалось гравитационное поле. Однако несмотря на малые размеры частиц в ультрамикрогетерогенных системах и вовлечение их в молекулярно-кинетическое движение, нельзя не учитывать стремления частиц к седиментацтт. Следует отметить, что учет диффузии необходим только в том случае, если дисперсная система представляет собой статистическое множество частиц. На одну же частицу, безусловно, действует поле гравитации, а ее тепловое движение равновероятно во всех направлениях. В итоге вороятность пребывания одной частицы любых, даже самых малых размеров будет обязательно больще внизу сосуда, чем наверху. [c.213]

Для частиц золей наблюдается более резкая зависимость кои-центрацип по высоте, чем для молекул газов. Например, для газов концентрация снижается в два раза на расстоянии приблизительно в 5—5,5 км, для растворов полимеров (М 40 000, р = 1,3 г/см ) — tiB 20 м, для золей золота (d = 1,86 им) —в 2,15 м, а для суспензий гуммигута (d = 230 нм) —30 мкм. Из этого примера следует, что для растворов полимеров, находящихся в небольших сосудах, нельзя заметить ощутимого изменения концентрации по высоте. Чтобы определить эту зависимость, увеличивают седиментацию с помощью ультрацентрифуги. Установленные зависимости концеитрацпи макромолекул от высоты слоя раствора дают воз-мол<ность получить функции распределения молекул полимеров по молекулярным массам. [c.215]

Энтропийный фактор устойчивости характерен только для золей, так как их частицы вовлекаются в молекулярно-кинетическое движение среды. Без действия энтропийного фактора не может быть равномерного распределения частиц по объему среды, и в системе обязательно происходит седиментация независимо от степени действия других факторов (при отсутствиигелеобразоваиия). Действие энтропийного фактора становится заметным только в том случае, если до минимального значения уменьшено межфазное натяжение с помощью других термодинамических факторов. При сближении частиц возрастает упорядоченность в системе и уменьшается хаотичность, а в соответствии с законом самопроизвольного роста энтропии частицы опять отталкиваются. Энтропия связана с вероятностью состояний й (хаотичностью) законом Больцмана [c.341]

Задача. Определить молекулярную массу полиэтилена из данных по седиментации его растворов в дифениле при температуре 123 °С, если 5о = = 0,8312 10 3 см/(сдин), Д)=1,2 10 см /с, Л =8,31310 эргДградмоль), а найденное методом флотации полимера в электромагнитном поле значение [c.47]

Чем объяснить различия в значениях средних молекулярных масс, определенных методом ультрацентрифугирования по скорости седиментации и при установивщемся равновесии [c.72]

Все белки денатурируются под действием кислот или при нагревании, что проявляется в коагуляции и уменьЩенин растворимости, а также в потере специфических биологических свойств. Определение молекулярного веса белков является трудной задачей. Исходя из содержания железа в гемоглобине крупного рогатого скота, было найдено, что молекулярный вес этого белка лежит в пределах 16 000— 17 000. Молекулярный вес казеина, определенный по содержанию легко отщепляющейся серы, равен 16 000 и т. д. Подобные выводы, однако, справедливы лншь прн том условии, что данный белок однороден и содержит в своей молекуле только один атом того элемента, который используется для расчета молекулярного веса. Криоскопическое определение молекулярного веса затрудняется тем, что даже растворимые белки образуют коллоидные растворы наблюдаемое малое понижение точки плавления соответствует большому весу мицеллы. Более подходящими являются методы, основанные на определении скорости диффузии и вязкости. Помимо них практическое значение приобрел предложенный Сведбергом способ определения велич1п-1ы частиц по скорости седиментации в ультрацентрифуге. [c.396]

Распределение констант седиментадип для различных фракций полимера можно связать с распределением по молекулярным весам в образце, так как скорость седиментации пропорциональна молекулярному несу полимера. Однако, как и в случае определения осмотического давления, установление скорости седиментации полимеров с длинными гибкими цепями вызывает некоторые. атрудпения. [c.81]

В разбавленном растворе полимера в хорошем растворителе гибкие макромолекулы находятся в виде рыхлых клубков, внутри которых заключен растворитель. При оседании молекул полимера растворитель увлекается вместе с ними, и количество свободного растворителя, заполняющего межмолекулярные пространства, соответственно уменьшается. Вследствие этого скорость седиментации частиц со временем уменьшается. Чем больше молекулярный вес, тем резче снинсается скорость седиментации в результате уменьше ния количества свободного растворителя, что особенно заметно прп повышении концентрации полимера в растворе (рис. 40). Поэтому определение скорости седиментации проводят в разбавленных растворах полимера в шлохом растворителе. [c.81]

Рмс. 4(). Заиисимость iiopu in седиментации лолнстнрола различного молекулярного песа от концентрации его раствора в хлороформе. Молекулярный пес /—1100 00С 2—550 00U 3— 70 ООО —75 000 i—30 ( 0. [c.81]

V.8.10. Рассчитать молекулярную массу полиамида в метаноле по опытным данным метода ультрацентрифугирования константа седиментации при бесконечном разведении Граствора So = l,95 константы уравнения /< = = 1,86.10- Ь = 0,47. [c.123]

Мицеллы ПАВ по размерам и молекулярно-кинетичес-ким свойствам близки к макромолекулам высокомолекулярных соединений, и для определения мицеллярной массы ПАВ пригодны те же методы, которые применяются для нахождения молекулярной массы полимеров. Эти методы основаны на измерении интенсивности светорассеяния, скорости диффузии, скорости седиментации в поле центробежной силы ультрацентрифуги. (В последнее время предложен метод, основанный на измерении оптической плотности мицеллярных растворов, содержащих солюбилизированный олеофиль-ный краситель. Однако он находит лишь ограниченное применение — пригоден для неионогенных ПАВ с невысокой степенью оксиэтилирования.) [c.157]

Учение об оптических свойствах коллоидных и микрогетерогенных систем является одним из основных разделов коллоидной химии Оптические свойства золя определяются свойствами коллоидных частиц, поэтому, изучая оптические свойства системы, можно установить размер, форму и строение частиц, не видимых в обычный микроскоп. С помощью ультрамикроскопических наблюдений коллоидных систем удалось проверить основные молекулярно-кинетические представления, долгое время носивщие гипотетический характер изучение оптических свойств способствовало количественному толкованию таких процессов, как диффузия, броуновское движение, седиментация, коагуляция. Наконец, ввиду того, что космическая пыль, туманы, облака и тончайшие взвеси твердых частиц в морской и речной водах являются коллоидными и микрогетерогенными системами, сведения об оптических свойствах этих систем имеют и весьма важное практическое приложение в астрофизике, метеорологии, оптике моря. Вождение самолетов и кораблей в тумане, фотографирование с помощью инфракрасных лучей также имеют непосредственное отношение к оптике коллоидных систем. Эта область науки сделала значительные успехи в последние годы в связи с развитием авиации, астронавтики и т. д. [c.33]

Как и при определении численногс веса коллоидных систем, для определения молекулярного веса полимеров применяются два метода по скорости седиментации и по седиментационному равновесию. Второй метод обладает тем преимуществом, что полученные с ег о помощью результаты не зависят от формы частиц недостатком же его является длительность установления седиментационного равновесия. [c.457]

Средняя молекулярная масса нефракционированного полимера зависит от метода ее определения. Например, осмометрией находят среднечисловое значение, а по светорассеянию — среднемассовое. При описании молекулярно-кинетических свойств приводились некоторые методы определения молекулярных масс осмометрия, седиментация и седиментационное равновесие в центробежном поле. В дополнение к ним применяется также вискозиметрнческий метод. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология