Диборан аминами

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АМИДОВ. Амиды восстанавливаются до аминов алюмогидридом лития или дибораном. Ниже иредставлена схема синтеза первич [[.1х, вторичных и третичных аминов [c.215]

Подобно другим аминам и аммиаку этиленимин конденсируется с дибораном [334] или триметилбором [9] с образованием сначала координационных соединений [c.95]

Гриньяра реагенты ди (4-аминофенил) амин диборан — бора трифторид диборан — натрия борогидрид дибромо (трифенилфосфин) ко- [c.34]

Комплексные гидриды металлов, такие как алюмогидрид лития и алкоксипроизводные, нашли более широкое применение, чем борогидрид натрия [320] или диборан [321]. Большинство этих реагентов восстанавливают первичные и вторичные амиды до амина без разрыва связи С—N направление (а) на схеме (182) . В этих реакциях получают очень хорошие выходы, если наряду с двумя эквивалентами гидрид иона, необходимого для восстановления карбонильной группы, добавлять еще один эквивалент гидрид-иона на каждую группу Н—Н амида, Избыток гидрида [c.485]

О токсичности соединений бора см. [8, pp. 693—694]. Борорганические соединения, за небольшим исключением, лишь умеренно или слабо токсичны, причем токсичность, по-видимому, зависит от структуры углеводородной цепи. Гидриды бора высоко токсичны, однако пострадавшие легко излечиваются, и не известно ни одного смертельного случая при отравлении людей этими соеди-нениям,и, Диборан имеет неприятный запах, который ощутим в концентрациях 0,0003 %. В органической химии чистый диборан используют очень редко, обычно применяют его растворы в ТГФ, комплексы борана с аминами или диметилсульфидом. С ними нужно обращаться осторожно. При различных манипуляциях азот и аргон не следует пропускать через растворы, содержащие диборан или органоборан, а нужно создавать постоянное давление азота над раствором (азотную подушку ). [c.238]

Тетраборан, подобно диборану, также способен к реакции с аммиаком и аминами. При этом реакция идет либо с отщеплением радикала НгВ (при реакции с ЫНз), т. е. путем несимметричного раскалывания молекулы при низкой температуре —78° С) в растворе диэтилового эфира [c.358]

Реакция диборана с аммиаком протекает очень сложно и в зависимости от условий реакции может привести к образованию большого числа продуктов Поэтому эта реакция будет рассмотрена отдельно (см гл. 1,В). При реакции амииов с дибораном при низ ких температурах происходит симметричное расщеп ление гидрида бора при этом легко образуется амин боран [c.30]

Как и ожидалось, органические диамины образуют с ВНз продукты присоединения с амин-борановыми связями в отношении 1 2, так как обе аминогруппы доступны для образования координационной связи. Структурных проблем в этих случаях, по-видимому, обычно не существует. Поэтому представляет интерес рассмотреть аддукт диборана и этилендиамина. Это вещество было впервые выделено при взаимодействии этилендиамина с дибораном [20] и ему была приписана линейная структура V. [c.31]

Декаборан —твердое вещество, медленно гидролизирующееся водой. С органическими соединениями, содержащими неподеленную пару электронов, например аминами, окисями, эфирами и спиртами, диборан образует комплексы [c.338]

Диборан можно получить и при реакции амин-боранов с трехфтористым бором [1738] [c.32]

Боргидрид алюминия обладает структурой, переходной между ионными солеобразными боргидридами и. дибораном. Аналогично диборану он расщепляется триметиламином [2508], однако показывает более четко выраженную реакцию на гидридный водород, чем диборан. В то время как диборан, например, не взаимодействует с хлористым водородом в отсутствие катализаторов (эфиры, амины), А1(ВН4)з реагирует с ним уже при —80°С по следующему уравнению [2508] [c.77]

Следовательно, амин-бораны с точки зрения восстановительных свойств занимают промежуточное положение между нуклеофильными комплексными боргидридами и электрофильным дибораном. Механизм реакций восстановления с их участием также может быть подобен либо механизму восстановления дибораном, т. е. включать в себя промежуточную координацию с электронодонорными группами, либо механизму действия боргидридных анионов с межмо-лекулярным гидридным переносом [345, 1595]. [c.340]

В последнее время показано [80], что диборан является эффективным агентом для восстановления амидов первичных и вторичных, аминов. Восстановление в тетрагидрофуране при низкой температуре требует от 1 до 8 ч и дает для ряда амидов выходы от 79 до 98%, что было рпределено газохроматографическим анализом, выделением пикр.атов нли титрованием. Восстановление ряда 2,6-пипера-зиндионов дибораном дает пиперазины с выходами около 60% [811. Восстановление амидных групп дибораном в присутствии сложно- эфирных групп, по-видимому, осуществляется избирательно [821. . [c.481]

Нитрилы восстанавливают до первичных аминов действием алюмогидрида лития или диборана. Предпочтительнее брать диборан, так как он не- будет восстанавливать сложноэфириые или нитрогруппы, если они также присутствуют в молекуле. [c.212]

Новую методику с успехом применяли и в синтезе предшественника колхицина ( )-0-метиландроцимбина (8) из фенетил-нзохинолина (6). Последний превраш,али в аминоборан (7), обрабатывая дибораном в ТГФ — СНСЬ [4]. (Окисление свободного амина приводит к образованию множества продуктов.) При окисленни соединения (7) избытком ТТФА с последующим удалением защитной группы образуется продукт (8) с общим выходом 20%. [c.480]

Восстановление азотсодержащих групп и соединений. Лмиды восотанавливаются в амины с помощью ЛАГ, хотя и медленнее, чем другие группы.Последние при необходимости могут быть снова окислены. Полезен также диборан, который не затрагивает при восстановлении сложноэфирные группы, однако восстанавливает двой-1ше углерод-углероднне связи. Боргидрид натрия восстанавливает только первичные и вторичные амиды и только в присутствии кислых катализаторов типа хлорида кобальта (П). Чтобы восстановить вторичные и третичные амиды, надо связать карбонильный кислород с эфиратом трехфтористого бора и полученный карбениевый ион обраоатывать боргидридом натрия. Во всех зтих случаях связь С-N сохраняется [c.112]

СНз)2М]зВзН4 и диамино-бис-диборан [(СНз)2М]гВ4Не, содержащие связи В—В. Предполагается, что оба соединения являются веществами с конденсированными циклами. Реакция пентаборана с аминами изучалась также Жигачем с сотр. [806]. Взаимодействие гидроксиламина и его метильных производных с дибораном при температуре —112° было исследовано Кемпбеллом и сотр. [807]. По мнению авторов, реакция протекает по следующей схеме [c.428]

На том основании, что 67 % Я-ацетилиндолина возвращается неизменным из реакции с тетрагидроборатом натрия в уксусной кислоте, но а тех же условиях происходит полное превращение индолина в Л -этилиндолин, был сделан вывод, что амиды не служат интермедиатами в этой реакции [266]. Диборан также не является восстановителем, поскольку при пропускании его через смесь амина и органической кислоты гладко протекает ацилиро-ваме. К сожалению, этот прекрасный метод синтеза амидов [267,268] не нашел применения, [c.337]

Реакция с избытком реагента в среде таких эфиров, как ТГФ, диглим или диоксан, представляет очень удобный способ восстановления амидов или карбаматов до соответствующих аминов [269]. Иногда полезно заменить уксусную кислоту бензойной или трифторуксусной. Реагент, полученный с применением трифтор-уксусной кислоты, восстанавливает Л -ацетилиндол. Третичные амиды не восстанавливаются это указывает на то, что диборан не участвует в реакции. Интересно отметить, что систему тетрагидроборат натрня-уксусная кислота очень удобно использовать для гидроборирования алкенов [270]. [c.338]

При фотолизе аллил (амино) боранов наблюдается изомеризация аллильной группы [61], а. при облучении тетракис (диметиламино) диборанов (4) происходит разрыв связи В—В [62]. Многие из этих реакций аминоборанов не имеют аналогии в фотохимии изоэлектронных им алкенов, однако аналогию можно найти в фотохимии кетонов, вероятно из-за сходного распределения зарядов в аминоборанах и кетонах (на боре имеется неболь-щой положительный заряд) [61, 62]. [c.527]

Диборан взаимодействует с основаниями Льюиса, например с аминами (стр. 41), образуя аминоборановые комплексы [c.315]

Ковалентные боргидриды являются соединениями, промежуточными между дибораном н ионными боргидридами. Они термически нестабильны, легко окисляются, самовозгораются на воздухе, взрывоопасны и реахируют со смазкой кранов. Кроме того, аналогично диборану они содержат водородные мостиковые связи с трехцентровыми орбитами Ме—И—В. Как и диборан, они могут реагировать двояким образом или как диборан с симметричным расщеплением водородных мостиковых связей, или как боргидрид при несимметричном расщеплении молекул. Так, они реагируют, например, с аминами с образованием донорно-акцепторных комплексов. На основе реакций с триметиламином можно установить следующие ступени ковалентности соединений диборан реагирует уже при —100° С с образованием триметиламин-борана [582] с боргидридом алюминия реакция протекает при температурах 0—25° С [2508], а с боргидридом бериллия — только при 95° С по следующему уравнению [c.44]

В реакции с дибораном аммиак ведет себя необычно. В то время как MOHO-, ди- и триалкиламины симметрично расщепляют диборан до соответствующих донорно-акцепторных комплексов или амин-боранов, реакция диборана с аммиаком представляет собой классический пример асимметричного расщепления с образованием боргидрида. Это можно объяснить тем, что благодаря электроотрицательности водородных атомов аммиак обладает более слабыми донорными свойствами, чем алкиламины. [c.69]

Амин-бораны дают с дибораном комплексы, которые, вероятно, являются соединениями с водородными мостиковыми связями. Так, пиридин-боран в диглиме при 0° С дает комплекс СбНвЫ ВНз ВЦз, а при —64° С аддукт СбНзМ ВНз ВНз ВНз. Триэтиламин-боран поглощает при —64° С 1 моль борана с образованием (С2Н5)зК [c.86]

Эфираты монохлорборанов реагируют с аминами с образованием амин-монохлорборанрв [2141]. Как известно, диборан реагирует с хлористым водородом при комнатной температуре с большим трудом, однако в диэтиловом эфире реакция протекает за короткое время, так как оба компонента находятся в растворе в виде сольватов [c.87]

Особую осторожность следует соблюдать при вскрытии сосудов и запаянных стеклянных трубок, которые содержат диборан, комплексные боргидриды или амин-бораны. Последние очень легко могут образовывать диборан. Стеклянные ампулы нельзя вскрывать с помощью раскаленной стеклянной палочки. Кончик трубки после надпиливания следует отламывать стеклорезом. [c.117]

Азосоединения, которые, как известно, очень медленно реагируют с LIAIH4, можно восстановить дибораном до аминов. Реакция проходит быстро с потреблением двух гидридных эквивалентов [527]. Диборан селективно восстанавливает оксимы до гидроксиламинов [1021], азометины и енамины — до соответствующих аминов [599, 2527]. [c.336]

При 105—110° С оксцмы и гидроксиламины превращаются в амины, в то же время простые и сложные эфиры оксимов восстанавливаются дибораном до аминов уже при комнатной температуре [3290]. Амины были получены при восстановлении ароматических нитрозосоединений, а геминальные нитронитрозо- и. хлорнитрозосоединения дают при восстановлении дибораном гидроксиламины [3291]. [c.336]

Было показано, что диборан способен восстанавливать ди-, моно-и незамещенные амиды кислот до соответствующих аминов [488]. Эта методика особенно успешно может быть использована для восстановления а-фторамидов, которые при действии LIAIH4 легко дегалогенируются [2210]. [c.336]

Аналогичным образом трифторацетамиды в диглиме при 100° С восстанавливаются с помощью 1,1 моль-экв NaBH4 — BF3 (1 1) до аминов, тогда как диборан может восстанавливать только дву-замещенпые (третичные) амины кислот [527]. Метод имеет некоторые преимущества по сравнению с восстановлением алюмогидридом лития. Так, были получены соответствующие амины из [c.380]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология