Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Круговой дихроизм стероидов

Рис. 76. Влияние кетогруппы боковой цепи на круговой дихроизм стероидов. Рис. 76. Влияние кетогруппы <a href="/info/168742">боковой цепи</a> на <a href="/info/79500">круговой дихроизм</a> стероидов.

    Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

    Кривые дисперсии оптического вращения и спектры кругового дихроизма используют для определения структуры, конфигурации и конформации сложных оптически активных молекул, например стероидов. Другая щироко исследуемая область — белки и синтетические полипептиды. Здесь может быть получена информация о значительных кон-формационных изменениях, так как оптическое вращение очень чувствительно к конфигурациям и конформациям молекул. [c.488]

    Предлагаемая монография является первой и единственной по данному вопросу. Наряду с подробным описанием методики измерений и современной автоматической аппаратуры (кстати говоря, созданной авторами книги), в ней описываются преимущества и особенности метода кругового дихроизма по сравнению с вращательной дисперсией, кратко даны результаты теории оптической активности и др. Две первые общие главы, а также заключительная теоретическая глава позволяют понять физический смысл кругового дихроизма, а разбор ряда исключений из эмпирического правила октантов дает пример осмысленного применения последнего в сложных случаях. Это особенно необходимо иметь в виду, чтобы избежать формального применения метода. В главах, посвященных использованию метода для изучения структуры молекул различных классов соединений, можно встретить весьма простые и эффективные решения конкретных задач с помощью метода кругового дихроизма. Показано, что к числу важных исследуемых функциональных групп относятся главным образом карбонильная группа и сопряженные группы других типов, а в число содержащих их молекул попадают стероиды, различные красители, витамины, а также важные полимерные молекулы — полипептиды и белки, полинуклеотиды и нуклеиновые кислоты, нуклеопротеиды. [c.6]


    С тех пор как методы определения оптической активности — вращательная дисперсия и круговой дихроизм — начали развиваться, они используются главным образом для детальных исследований карбонильной группы в жестких асимметричных структурах. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, кетогруппа имеет оптический переход слабой интенсивности при 300 ммк, который достаточно чувствителен к асимметричному окружению следовательно, поглощение не является помехой для проведения измерений. Во-вторых, стероиды и терпены предоставляют большой выбор соединений с карбонильной группой, абсолютная конфигурация которых обычно уже определена с помощью различных других методов. На основе этих соединений установлен ряд эмпирических правил, и они могут быть использованы в дальнейшем для решения специальных проблем. [c.109]

    Метод нормализованных кривых, который совершенно необходим для кетонов, имеющих небольшую величину кругового дихроизма, пока еще не применялся (за исключением соединений, принадлежащих к ряду стероидов), так как имеющееся число исходных веществ недостаточно для проведения анализа [c.127]

    В ходе стереоспецифического синтеза стероидов часто появляется необходимость определять конфигурацию дикетонных продуктов. Обычно неизвестно окружение только вокруг одной из двух карбонильных групп, и для определения природы этого окружения мы должны знать, в какой степени присутствие другой кетогруппы может оказывать влияние на круговой дихроизм. [c.152]

    Очень небольшого количества стероидов с кольцами разных размеров, которые нам удалось изучить, — недостаточно, чтобы установить общие правила о влиянии числа звеньев в кольце на круговой дихроизм карбонильной группы. Несмотря на это, уже имеющиеся данные позволяют с помощью кругового дихроизма [c.156]

    Как уже было сказано выше, а, р-ненасыщенная кетогруппа имеет сильный переход примерно при 240 ммк, который также является оптически активным в полициклических структурах типа стероидов. Измерения кругового дихроизма в этой области [c.181]

Рис. 116, Кривые кругового дихроизма А -3-кетонов ряда стероидов и терпенов. Рис. 116, <a href="/info/1231676">Кривые кругового дихроизма</a> А -3-<a href="/info/1236891">кетонов ряда стероидов</a> и терпенов.
    В качестве примера рассмотрим два случая применения метода кругового дихроизма. Первый касается восстановления карбонильной группы стероида до гидроксила (схема а ). Обычно в таких случаях применяется метод инфракрасной спектроскопии, но провести необходимый анализ реакционных смесей очень трудно, так как применяемые при этом растворители обычно не подходят. Измерения же кругового дихроизма можно проводить прямо на реакционной смеси, причем если это необходимо, то сразу после добавления растворителя [1]. Таким образом, можно избежать экстракции, и, кроме того, для кругового дихроизма область линейности между оптической плотностью и концентрацией намного больше, чем в случае инфракрасной спектрофотометрии. [c.251]

    В 1971 г. в Мехико под названием Введение в применение хироптических методов в химии была опубликована книга П. Краббе, в которой в сжатой форме изложены основные принципы применения методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма к изучению конфигурации сложных органических соединений ряда стероидов, алкалоидов и др. Книга основана на лек-1 йях автора и предназначена для студентов старших [c.5]

    Измерения для одного класса соединений следует проводить в каком-либо определенном растворителе, чтобы удобно было сравнивать полученные данные. Так, для стероидов и терпенов сначала берут хлороформ, а для углеводов - воду в случае аминов обычно используют водный раствор кислоты или этанол. При применении в качестве растворителей углеводородов с низкой молекулярной массой возникают некоторые трудности из-за их летучести. Большинство растворителей прозрачно в видимой области спектра, но при измерении дисперсии оптического вращения или кругового дихроизма важно отсутствие поглощения и в области ниже 300 нм. [c.38]

    Измерение кругового дихроизма дает информацию о структуре, конфигурации и конформации результаты интерпретируются относительно просто, а их детальный количественный анализ может оказаться полезным при изучении, например, кето-стероидов. [c.119]

    Изучение кругового дихроизма позволило решить две важнейшие задачи современной стереохимии — определение конформаций и установление абсолютной конфигурации органических соединений, таких, как стероиды, полипептиды и белки, полинуклеотиды, нуклеиновые кислоты и др. Применение кругового дихроизма — пишет Веллюз, — одного из самых современных методов спектрального [c.210]


Рис. 62. Влияние конфигурации асимметрического центра при С-9 на круговой дихроизм 5-кетодез-А-стероида. Рис. 62. Влияние <a href="/info/216978">конфигурации асимметрического центра</a> при С-9 на <a href="/info/79500">круговой дихроизм</a> 5-кетодез-А-стероида.
    По аналогии с результатами, относящимися к стероидам и трициклическим соединениям XXV и XXVI, одна из возможных структур, а именно XXVПIa, может быть отброшена. Эта структура обязательно дала бы круговой дихроизм того же самого вида, что и соединение XXV, но противоположного знака, так как теперь мы рассматриваем вещества, принадлежащие к ряду антиподов. Таким образом, максимум кривой кругового дихро- [c.128]

    Недавно Ауриссон, ван ден Бош и сотр. [34] описали синтез С-нор-стероидов и исследовали круговой дихроизм 11-кетонов этого ряда, [c.156]

    Точно так же, как в ряду стероидов, изучение кругового дихроизма терпенов можно использовать для получения информации о структуре молекул [28]. Например, на рис. 114 показано изменение кругового дихроизма в зависимости от положения двойной связи в ланостен-З-оне. [c.188]

    Из членов ряда стероидов в настоящее время изучены только некоторые соединения. Оказалось, что результаты зависят от расположения гидроксильной группы в скелете молекулы. Например, алкилксантогенаты Зр-холестанола (XI) имеют очень небольшую амплитуду кругового дихроизма, и знак меняется в зависимости от того, используется ли метильный или тритиль-ный радикал, тогда как метилксантогенаты 5сг-прегнан-20-олов (XII и XIII) проявляют очень сильный круговой дихроизм, причем а-форма имеет отрицательный знак, а р-форма — положительный [4]. [c.200]

    В качестве примера можно привести кривую кругового дихроизма 20-салицилидениминопроизводного ряда стероидов (рис. 129). [c.212]

    Эти методы 14] в основном применяют для установления структуры (например, определение положения карбонильной группы в стероидах или тритерпе-ноидах) решения аналитических задач (особенно это относится к смесям изомеров ), определения положения слабых или замаскированных полос поглощения и, наконец, в стереохимии. Именно при решении стереохимических задач этими методами дисперсия оптического вращения (и, следовательно, круговой дихроизм) прошла суровое испытание, как и любой другой новый [c.22]

    Этот случай можно продемонстрировать на примере кривых ДОВ и КД кетоэфиров дитерпенов (рис. 4) [2], полученных Фетизоном с сотр. [7] в процессе стереохимического изучения соединений, принадлежащих к ряду агатовой кислоты. Как видно из кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, приведенных на рис. 4, этот кетоэфир характеризуется отрицательным эффектом Коттона на положительном фоне. Кривая дисперсии оптического вращения дитерпенового кетоэфира, возможная структурная формула которого приведена на рис. 4, напоминает кривую для 5а-холестанона-1 соответствующая кривая кругового дихроизма также имеет типичную для 1-кетостероидов форму, которая характеризуется двумя максимумами противоположного знака, отстоящими друг от друга приблизительно на 30 ммк. На основании правила октантов и из сравнения с 1-кето-5а-стероидами метильную группу при С-13 можно считать расположенной в экваториальной конфигурации так же, как в случае траис-В/С-сочленения колец у кетодитерпеиов. В подобных примерах необычная форма кривой дисперсии оптического вращения служит для определения положения карбонильной группы и позволяет уточнять стереохимию молекулы простым сравнением этой кривой с кривой дисперсии ]-кетостероида. Однако для количественног.о изучения асимметрии вблизи [c.129]


Смотреть страницы где упоминается термин Круговой дихроизм стероидов: [c.126]    [c.116]    [c.118]    [c.130]    [c.158]    [c.158]    [c.189]    [c.208]   
Избранные проблемы стереохимии (1970) -- [ c.165 , c.167 , c.170 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Дихроизм

Дихроизм круговой

Стероиды



© 2025 chem21.info Реклама на сайте