Атомы асимметрические устойчивое

В результате присоединения гидроксильной группы в положении 5 к альдегидной группе образуется шестичленный цикл, причем первый атом углерода становится асимметрическим, что приводит к существованию двух геометрических изомеров (а- и Р-форм). Р-Форма устойчивее, так как группа ОН в положении 1 ориентирована экваториально. [c.268]

По своим хиральным свойствам кремний близок к углероду. Соединения, содержащие асимметрический атом кремния, связанный с четырьмя различными заместителями, могут быть разделены на оптически устойчивые антиподы [c.133]

Все три сульфометилянтарные кислоты разделены на оптически активные изомеры. Кислота, асимметрический углеродный атом которой не связан с водородом, как можно было бы предсказать заранее, очень устойчива к рацемизации получены многие соли этих кислот. [c.174]

В случае ртутьорганических субстратов обращения конфигурации не наблюдалось. Возможно, имеются и другие случаи атаки с тыла [13], которые не удалось идентифицировать из-за трудностей получения соединений с конфигурационно устойчивой связью углерод — металл. Соединения, хиральность которых обусловлена асимметрическим атомом углерода, входящего в связь углерод — металл, обычно трудно разделить на оптические антиподы, а будучи разделенными, такие соединения зачастую легко рацемизуются. Чаще всего удается разделить ртутьорганические соединения [14], поэтому больщая часть сте-реохимических исследований была выполнена именно на этих субстратах. Известно лишь несколько оптически активных реактивов Гриньяра [15], в которых единственным асимметрическим центром был бы атом углерода, связанный с магнием. Поэтому стереохимия электрофильного замещения при связи С—Жg установлена далеко не во всех случаях. Для одной из таких реакций, а именно для взаимодействия экэо- и эн(5о-изомеров 2-норборнильного реактива Гриньяра с НдВг2, приводящего к 2-нор-борнилмеркурбромиду, показано, что она происходит с сохранением конфигурации [16]. Вполне вероятно, что обращение конфигурации имеет место только в тех случаях, когда стерические затруднения препятствуют фронтальной атаке и когда электрр-фил не несет группу Ъ (см. выше). [c.411]

Конфигурационную устойчивость приобретают и соединения, в которых атом азота включен в состав малого, жесткого цикла. Примером могут служить исследованные в работах Р. Г. Костяновского [50] этиленимины (азиридины). Исходным веществом в этих работах служил оптически активный 2-ме-тилазиридин XXXIV — соединение, оптическая активность которого связана с наличием обыкновенного асимметрического атома углерода. При действии гипохлорита происходило образование Ы-хлорпроизводного, которое получалось в двух формах, различающихся конфигурацией у атома азота [c.580]

Р -Замещенные амннокетоны или альдегиды можно легко восстановить в соответствующие -аминоспнрты [11, 12], которые гораздо более устойчивы, чем соответствующие кетоны. Этот способ чрезвычайно удобен для получения таких аминоспиртов. Если исходный кетон содержит асимметрический атом углерода, то при превращении карбонильной группы в карбинольную обрщуется еще один асимметрический атом углерода, и в некоторых случаях оказалось возможным выделить две диастереоизомерных формы (1, 18, 32, 56, 57, 58, 59, 60]. [c.423]

Согласно структуре XIX, усниновая кислота содержит асимметриче- ский атом углерода (отмеченный звездочкой). С помощью этой формулы можно объяснить поведение усниновой кислоты как 1,3-дикетона по отношению к реагентам, дающим характерные реакции с карбонильной группой. Формула XIX позволяет объяснить поведение усниновой кислоты при титровании и при определении активного водорода по методу Чугаева— Церевитинова. На основании этой структуры легко объяснить образование продуктов гидролитического расщепления усниновой кислоты. Если, асимметрический атом углерода рассматривать как слабое место в ди-гидробензольной системе, то стремлением последней перейти в более устойчивую систему бензофурана объясняется отщепление углекислого газа, и образование декарбоусниновой кислоты. [c.47]

Стереохимия аминокислот. 1. Расщепление на оптические антиподы. Все а-аминокислоты, за исключением гликоколя, имеют асимметрический атом углерода R H(NH2) 00H и, следовательно, могут существовать в виде двух оптических антиподов. При помощи описанных выше синтезов получаются, разумеется, рацемические формы. Расщепление последних нельзя осуществить обычными методами при помощи оптически деятельных оснований и кислот, так как аминокислоты являются слишком слабыми кислотами соответственно основаниями для того, чтобы образовать устойчивые, кристаллические соли с этими соединениями. (Только одна дикарбоновая аминокислота-D,L-глутаминовая кислота является достаточно сильной для расщепления посредством ее кислой соли с хинином.) [c.383]

Надо сказать, что обе группы методов априорной оценки термодинамической устойчивости углеводородов, т. е. методы, основанные на оценке энергий связи, и методы, основанные на данных кон-формациопного анализа, имеют свои преимущества и свои недостатки. Первая группа методов применима к оценке относительной устойчивости изомеров любого строения и может, таким образом, оценить isГp реакции изомеризации любого типа. В то же время недостатком этих методов является то, что сумма отдельных связей в молекуле, как исходной, так и конечной, не всегда дает точное представление о всех происшедших в процессе реакции изменениях, особенностей строения углеводородов. Так, например, может появиться или исчезнуть асимметрический атом (или атомы), измениться степень симметрии молекулы, возникнуть или исчезнуть несвязанные взаимодействия и т. д. Поэтому приходится вводить ряд дополнительных показателей. [c.63]

Первичные диастереомерные продукты, имеющие структуру Д -пиразолина, могут быть выделены из продуктов реакции диазометана с диметилдиметилфумаратом и диметилдиметилмалеатом [281]. Пониженная кислотность углерод—водородной связи по соседству с азотом в атом случае делает изомеризацию в более устойчивый Д -пи-разоЛИН возможной только в присутствии катализаторов. Стереоснецифичность реакции обнаруживается четко, так как асимметрические центры, возникающие на углеродных атомах олефиновой двойной связи, не нарушаются [c.498]

Уменьшение количества бензольных ядер должно снижать устойчивость катионов. И действительно, растворы дифенилхлорметана в жидком сернистом ангидриде обладают значительно меньшей электропроводностью, чем растворы трифенилхлорметана. При наличии одного бензольного ядра, например в метилфенилхлорметане,— соединение в тех же условиях уже неспособно проводить электрический ток, так как оно, даже в этом растворителе, диссоциировано на ионы в совершенно ничтожной степени. О диссоциации таких соединений на ионы можно судить только в том случае, если рассматриваемое вещество содержит асимметрический атом углерода, связь которого с X претерпевает диссоциацию, и если это вещество находится в определенной оптически деятельной форме [c.260]

Конфигурационную устойчивость приобретают и соединения, у которых атом азота включен в состав малого, жесткого цикла. Примером могут служить полученные впервые Р. Г. Костяновским оптически активные этиленимины (азиридины) [27]. Исходным веществом в первой работе служил оптически активный 2-метилазиридин (56) — соединение, оптическая активность которого связана с наличием асимметрического атома углерода. При действии на это соединение гипохлорита происходило образование Л/-хлорпроизводного, которое получалось в двух формах, различающихся конфигурацией у атома азота (схема 10). Таким образом, впервые было показано, что и немостиковый азот в некоторых соединениях может сохранять устойчивость своей пирамиды, не подвергаться инверсии. Правда, в этом соединении есть и второй асимметрический центр — углеродный. Синтезированы и азиридины, например (57), у которых азот является единственным источником асимметрии. [c.343]

Если галоген находится у хирального центра, связанного с карбонильной группой, то предполагается [12], что конформацией, контролирующей реакции присоединения, является транс-диполярная структура 14. При этом принимают, что карбонильная группа — наиболее электрофильная группа, а следовательно, и наиболее реакционноспособная, если она находится в транс-диполярной конформации по отношению к а-атому водорода. На этом же основании было сделано предположение, что значительный успех правила Прелога в отношении асимметрического синтеза в системе бензоилформиат — атролактат обусловлен тем фактом, что /пракс-диполярная конформация соседних карбонильных групп является более реакционноспособной, хотя она может и не быть наиболее устойчивой конформацией в основном состоянии (разд. 2-4). Эти представления были успешно использованы при разработке в высшей степени стереоселективных синтезов эпоксидов и олефинов, основанных на присоединении реактива Гриньяра или алкиллития к а-хлоркетопам при —70 °С. [c.123]

Открытие новых путей синтеза оптически активных третичных [115, 116] и вторичных 1117] фосфинов привело к появлению все возрастающего числа работ по изучению стереохимии реакций по атому фосфора. Совершенно ясно, что, поскольку трехзаме-щенные соединения фосфора конфигурационно устойчивы и могут быть выделены в индивидуальном виде, они не являются подходящими соединениями для изучения асимметрического синтеза или асимметрических превращений. Таким образом, окисление третичного фосфина в окись фосфина, протекающее с сохранением [c.431]

Соединения типа II не имеют плоскости симметрии, и потому их зеркальное изображение несовместимо с оригиналом. Поэтому такие соединения могут быть разделены на антиподы обычными способами, например кристаллизацией их солей с оптически активным алкалоидом (кн. I, стр. 390). Этот случай оптической изомерии (именно энантиомерии) замечателен тем, что в соединении отсутствует асимметрический атом асимметрия свойственна молекуле как целому вследствие невозможности (из-за пространственных препятствий) поворота бензольного кольца. Действительно, соединения II при п = 8 обнаруживают полную устойчивость левой и правой форм даже при химических превращениях. При /г = 9 происходит (в результате поворота бензольного цикла) медленная рацемизация, т. е. превращение левая форма правая форма, а при п = 10 рацемизация идет очень быстро. [c.131]