Спектр электронные раствора фенол

Таблица 34. Характерное поглощение в электронных спектрах бензола и фенола в растворе гексана

Исследование электронных спектров поглощения растворов фенола. Задача состоит в обнаружении сильного межмолекулярного взаимодействия в спиртовом растворе фенола. В электронном спектре паров фенола, так же как и в спектре раствора фенола в гексане, отчетливо проявляется колебательная структура полосы поглощения в виде отдельных острых пиков на ней. В спектре спиртового раствора эта структура исчезает в результате сильного межмолекулярного взаимодействия. Эксперимент сводится к измерению спектров поглощения растворов фенола в спирте и нормальном гексане (индифферентный растворитель) и их сравнению. [c.114]

Установить наличие водородной связи можно различными способами, в том числе измерением дипольных моментов, по особенностям растворимости, понижению температуры замерзания, теплотам смешения, но наиболее важный способ основан на том влиянии, которое оказывает водородная связь на вид инфракрасных [9] и других спектров. Частоты колебаний в ИК-спектре таких групп, как О—Н и С = О, значительно сдвигаются, если эти группы участвуют в образовании водородной связи. При этом всегда наблюдается сдвиг полос поглощения в область более низких частот для обеих групп А—Н и В, причем для первых этот сдвиг более значителен. Например, свободная группа ОН в спиртах и фенолах поглощает в области от 3590 до 3650 см если же эта группа участвует в образовании водородной связи, полоса поглощения смещается на 50—100 см и расположена в области от 3500 до 3600 см [10]. Во многих случаях в разбавленных растворах только часть ОН-групп участвует в образовании водородных связей, а часть находится в свободном состоянии, тогда в спектрах наблюдается два пика. С помощью инфракрасной спектроскопии можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, поскольку первые дают более интенсивный пик при повышении концентрации. Для определения водородных связей используются и другие виды спектроскопии КР-, электронная, ЯМР-сиектроскопия [11, 12]. Поскольку при образовании водородной связи протон быстро переходит от одного атома к другому, ЯМР-спектрометр записывает усредненный сигнал. Водородную связь определяют обычно по смещению химического сдвига в более слабое поле. Водородная связь меняется в зависимости от температуры и концентрации, поэтому сравнение спектров, записанных в разных условиях, служит для определения наличия водородной связи и измерения ее прочности. Как и в ИК-спектрах, в спектрах ЯМР можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, так как последняя не зависит от концентрации. [c.115]

С другой стороны, 3-оксипиридин, как и следовало ожидать, обладает типичной структурой фенола и проявляет свойства фенола, ограниченные, конечно, влиянием, которое оказывает на него наличие пиридинового ядра. Он дает пурпурную окраску с хлорным железом, конденсируется с формальдегидом, вступает в реакцию Манниха и легко галогенируется. Спектры поглощения в ультрафиолете для 3-окси- и 3-метоксипиридина в нейтральных и кислых растворах [82] почти идентичны (рис. 4) в щелочных растворах спектр 3-оксипиридина значительно отличается от спектра 3-метоксипиридина, но аналогичен спектру фенола. Анион 3-оксипиридина, несомненно, существует, причем для него нужно учесть наличие электронного сдвига, характерного для фенола, который, однако, уменьшен влиянием кольцевого атома азота, способного притягивать электроны [c.342]

Исследование электронных спектров поглощения растворов фенола. Задача состоит в обнаружении сильного межмолекулярного взаимодействия в спиртовом растворе фенола. В электрон ном спектре паров фенола, так же как и в спектре раствора фенола в гексане, отчетливо проявляется колебательная структура полосы поглощения в виде отдельных острых пиков на ней. В спектре спиртового раствора эта структура исчезает в результате сильного межмолекулярного взаимодействия. Эксперимент [c.105]

Так как п-я переходы—по крайней мере при малых значениях энергии—возникают только тогда, когда молекула обладает неподеленной парой электронов, не участвующей в какой-либо химической связи, то характерная длинноволновая полоса поглощения, обусловленная п-л переходом, исчезает при вступлении этой пары в какую-либо дативную связь. Это явление наблюдается в спектрах альдегидов, кетонов, фенолов, аминов, гетероциклических оснований, а также в спектрах других соединений в кислых растворах, где неподеленная пара электронов связывается с протоном. У альдегидов, более активных в химическом отношении (например, у формальдегида), полоса, соответствующая п-я переходам, исчезает при растворении в воде или в спирте, что служит вполне надежным методом их идентификации. [c.76]

Электронные спектры поглощения растворов некоторых фенолов и водородная связь [c.169]

Браун (17] измерил ПМР-спектры группы алкилзамещенных фенолят-анионов в смесях диметилсульфоксид—метиловый спирт и обнаружил значительные сдвиги резонансного сигнала метильных протонов в сторону сильного поля при увеличении содержания диметилсульфоксида в растворе. Этот эффект был объяснен перемещением избыточного электронного заряда на ароматическое кольцо при разрушении водородного мостика с атомом кислорода п-алкилфенолят-иона в среде апротонного растворителя. Мы применили ПМР-метод для характеристики состояния л-крезолят-аниона в растворе жидкого аммиака. Сравнение полученного значения т=7,95 с данными работы [17] показывает, что сигнал протонов СНз-группы в жидком аммиаке смещен в сторону высоких полей по сравнению с сигналом в растворе метилового спирта (т=7,81) и совпадает с таковым в растворе диметилсульфоксида (т = 7,95). Таким образом, последовательность изменения сольватирующей способности растворителей, получаемая с помощью ПМР-спектров, совпадает с найденным методом электронной спектроскопии. [c.122]

Коробков В. С. Электронные спектры поглощения растворов некоторых фенолов и водородная связь.— В кн. Спектроскопия. М., Наука , 1964, с. 169—171. [c.186]

С целью определения характера полученных продуктов измерялись электронные спектры поглощения водных растворов фенола. Результаты измерений представлены на рис. 2. [c.368]

В кислом растворе поглощение в УФ-спектре анилина сдвигается в сторону значительно более коротких длин волн в результате образования иона анилиния, который не имеет на азоте неподеленной пары электронов, стабилизирующей возбужденное состояние. Резонансная стабилизация возбужденного состояния фенолят-иона гораздо более значительна, чем для фенола, поскольку в нем не происходит разделение заряда. Поэтому фенолят-ион поглощает при больших длинах волн. [c.719]

Интенсивность линий и разрешение спектра фосфоресценции исследуемых соединений зависят от относительной концентрации вводимой соли. Так, интенсивность линии растет по мере увеличения числа молекул неорганической соли, приходящихся на одну органическую молекулу, до некоторого предела (10— 20 молекул), после которого остается постоянной. Кроме того, люминесценция простых ароматических соединений в неорганической матрице определяется в большей степени катионом присутствующей в растворе соли, а не анионом. В связи с этим можно предположить, что в растворе ближайшими соседями органической молекулы являются в основном катионы соли, а не анионы, и это окружение мало изменяется при образовании кристаллической структуры с понижением температуры. Катионы с большой напряженностью электростатического поля проявляют и акцепторные свойства. Структурные спектры фосфоресценции молекул с электронодонорными группами, таких как фенол и анилин, были получены лишь в замороженных водных растворах солей бериллия, алюминия, индия и галлия из-за локализации п-электронов азота или кислорода. [c.246]

Прямым указанием на образование связи второго типа является сосуществование в спектре раствора полос поглощения связанных и свободных молекул, что и наблюдается в случае комплексов катионов с метиловым спиртом. По-видимому, здесь образуется до-норно-акцепторная связь, основными элементами которой являются свободные орбиты катионов и неподеленные электронные пары атома кислорода спирта. Поскольку же электронодонорная способность фенола меньше, чем у спирта, то в конкуренции за катионы с молекулами ацетонитрила он уступает последним. При этом непонятно лишь увеличение интенсивности полосы группы ОН фенола в растворах, содержащих катион Mg- . Возможно, что Mg -" с фенолом взаимодействует сильнее, чек с ацетонитрилом, причем это взаимодействие отличается от взаимодействия магния со спиртом. Не исключено и другое объяснение так как образование комплексов ацетонитрила с Mg приводит к сильной деформации молекулярной электронной оболочки [181], то увеличение интенсивности полосы группы ОН фенола может быть объяснено поляризующим влиянием этих комплексов. [c.194]

Рассмотрим для примера анилин. Его длинноволновая полоса, по нашей интерпретации, возникает при переносе заряда с уровня группы NH2 на уровень бензольного кольца, т. е. фактически эта полоса связана с 2 0-электронами группы NH2. Когда образуется комплекс со спиртом вследствие водородной связи между азотом группы NH2 и водородом гр уппы ОН спирта, то полоса испытывает голубое смещение на 80 A. Выход из сопряжения 2р-электронов атома азота аминогруппы под влиянием водного раствора НС1 (0,1 N) приводит к полному исчезновению полосы 2800 А (спектр солянокислого анилина похож на спектр бензола). Следовательно, образование комплекса между анилином и спиртом является началом перестройки электронной оболочки, которая осуществляется при химической реакции солеобразования. Другая картина наблюдается для анилина, растворенного в эфире, с которым также образуется комплекс с водородной связью, но другого типа между атомом водорода аминогруппы и кислородом эфира. В этом случае получается красное смещение первой полосы поглощения. Аналогичная картина наблюдается для фенола, о-аминофенола и других веществ, содержащих подобные группы в протонодонорных и протоноакцепторных растворителях (табл. 3). [c.242]

При образовании комплекса в системе анилин — нитробензол, как это показано в работе [67], определяющую роль играет взаимодействие групп N02 и NH2 через азот-азотную связь. Участвуют во взаимодействии также и кольца за счет различной поляризации противоположными группами, располагаясь параллельно друг другу [67]. Комплекс анилин — нитробензол в солянокислом растворе ведет себя аналогично о-нитроанилину. В комплексе нитробензол — фенол определяющую роль играет водородная связь, как показали исследования электронных и колебательных спектров. Если в комплексе анилин — нитробензол смещение электронной полосы 3550 А было равно 700 А, то в комплексе нитробензол — фенол это смещение составляет всего лишь 40 А. При этом колебательная полоса группы ОН 3600 смг испытывает красное смещение на 100 см . Энергия связи в комплексе нитробензол — фенол в два раза больше, чем в комплексе анилин — нитробензол. [c.250]

Сольватированные электроны можно получать различными методами. Кроме радиолиза, о котором говорилось выше, фотоионизация приводит к аналогичным результатам. Работы Льюиса [169, 170] показывают, что электроны можно выбить из некоторых фенолов, аминов и красителей при облучении их растворов в стеклообразном состоянии ультрафиолетовым или видимым светом при низких температурах. При изучении таких облученных стеклообразных растворов обнаружены положительные ион-радикалы, однако сольватированные электроны обнаружить не удалось. Их наличие было установлено при исследованиях фотолиза металлического лития, а также М-литий-карбазольных растворов в метиламине в стеклообразном состоянии [167]. Характеристические полосы сольватированных электронов лежат в близкой ИК-области спектра и исчезают при размягчении стекла, что указывает, по-видимому, на рекомбинацию электронов и положительных ионов. Интересно также заметить, что спектр соль- [c.350]

В качестве примера ва рис. 1 показан общий вид спектров поглощения некоторых растворов. Кривые показывают погло-щевие, выражаемое молярным коэффициентом погашения (си. стр. 69), как функцию от длины волны. У бензола (рис. 1,а) колебательная структура хорошо заметна и в спектре поглощения раствора, что вообще характерно для конъюгированных циклических углеводородов и некоторых их производных, хотя наблюдается и не только у таких соединвг ний. Спектр поглощения раствора 8 фенола в гексане (рис. 1,6) напоминает спектр бензола, но несколько смещен в сторону меньших частот в спиртовом растворе полосы исчезают, и поглощение кажется непрерывным. Тем не менее наличие колебательных полос в первом случае (раствор фенола в гексане), в согласии со здравым химический смыслом, показывает, что интерпретировать непрерывный спектр фенола в спирте как результат диссоциации ошиботао скорее всего такой спектр обусловлен сильным взаимодействием молекул фенола и спирта. Спектр раствора ацетальдегида в гексане (рис. 1,в) вызывает сомнения он не имеет колебательной структуры, тогда как в случав газа в той же, области имеются и полосатый и непрерывный спех тры. Йодистый этил (рис. 1,г) имеет непрерывный спектр как в газообразном состоянии, так и при растворении в любом растворителе, в поглощение, повидимому, сопровождается диссоциацией. Из этих примеров видно, что для каких-либо определенных выводов относительно процесса, обусловливающего появление непрерывного спектра раствора, необходимо произвести сравнение спектров веществ в газообразном состоянии и их различных растворов, а т щже рассмотреть вопрос с точки зрения химии и фотохимии. Флюоресценция связана с излучением, сопровождающим возвращение оптически возбужденной молекулы в ее низшее электронное состояние. Если интенсивное поглощение при комнатной температуре связано главным образом с переходами от низшего колебательного уровня низшего электронного состояния А (рис. 2) к различным колебательным состояниям высшего электронного [c.12]

Электронные спектры поглощения растворов замещенных нитрофенолов регистрировали на спектрометре 8ресог(1 М40 в области волновых чисел 50000-11000 см в кварцевых кювета>( в растворе изопропанола хч . Установлена зависимость конста н-ты диссоциации и температуры кипения фенолов от удельного коэффициента поглощения [151 [c.70]

Пространственно затрудненный фенол, например, 2,4,6-три-трет-бутилфенол VI, окисляется кислородом в щелочном растворе при низкой температуре с образованием непланарной гидроперекиси VII, менее напряженной, чем исходный фенол (Йоэ, 1959 Герсман, 1959). В щелочном растворе гидроперекись VII способна разлагаться, давая соединение VIII, перегруппировываться в соединение XI или претерпевать отщепление изобутилена с образованием аниона семихинона X, охарактеризованного спектром электронного парамагнитного резонанса и идентичного аниону, получающемуся при восстановлении о-хинона IX (Конради, 1960) [c.308]

До сих пор рассматривались достаточно устойчивые стерически экранированные феноксилы. Однако для получения однозначных и достаточно надежных данных по распределению спиновой плотности неспаренного электрона в феноксилах наибольщий интерес представляют спектры ЭПР радикалов незамещенных фенолов. Такие спектры были получены в работе [19] при окислении водных растворов фенолов сульфатом церия. Исследование этих быстропро-текающих процессов образования и гибели радикалов осуществлялось методом смешения струй растворов реагентов в резонаторе спектрометра ЭПР. Время жизни радикалов составляло — 10 сек. Основные результаты, касающиеся спектров ЭПР, приведены в табл. 17. [c.76]

Оба спектра смещены в красную область примерно на 300 см , причем этот сдвиг гораздо меньше, чем аналогичный сдвиг в растворах циклогексана. Бензол, хлорбензол и флуоробензол, адсорбированные на кремниевой кислоте из раствора в циклогексане, как уже упоминалось в разделе III, А, обнаруживают аналогичный небольшой сдвиг [46]. Электронные переходы фенола и анизола, точно так же как и бензола, являются переходами типа тг—тг. Однако фенол оказывается гораздо более сильно адсорбированным на кремниевой кислоте, чем анизол (примерно на [c.241]

Образование комплексов с переносом заряда и их спектры поглощения. В растворах хинонов в присутствии электронодонорных соединений в ряде случаев наблюдается появление окраски. Это обусловлено появлением нового максимума поглощения в электронных спектрах, который обычно сдвинут в видимую оботасть спектра. Поглощение вызвано образованием комплекса с переносом заряда (донорно-акцепторного комплекса, я-комплекса) между хиноном и электронодонорной молекулой (D ), например, полицикли-ческими аренами, арнламинами, фенолами [c.530]

Для анодных процессов метод был успешно использован пока лишь при электроокислепии фенолов [69—72], при котором образуются достаточно стабильные радикалы (Т1д 10 мин). В частности, при окислении на графите пространственно затрудненных фенолов (ПЗФ) зарегистрированы спектры ЭПР, TG которых хорошо согласуется со строением соответствующих феноксильных радикалов [72]. Наряду с сигналами, обусловленными свободными радикалами в растворе, при более низких значениях напряженности магнитного поля наблюдается одиночная линия с неразрешенной GT , соответствующая радикалам, адсорбированным на поверхности графита. Полученные данные показывают, что первой стадией окисления ПЗФ на графите является перенос одного электрона с образованием феноксильных радикалов, а собственно электрохимической реакции предшествует адсорбция и, как полагают авторы, депротонизация молекулы. [c.195]

Электронные спектры. Первые спектроскопические исследования пространственно-затрудненных фенолов относятся к 1948 г., когда Коггеншаль 28, основываясь на сдвигах максимумов поглощения этих фенолов в области 265—275 нм при замене октанового раствора спиртовым, попытался оценить стерический эффект орто-алкильных заместителей. Однако более детально характеристики ультрафиолетовых спектров и зависимость этих характеристик от структуры фенола и среды были исследованы значительно позже в. 29-32. [c.14]

Как было отмечено выше, спектры люминесценции фенола и анилина в органической матрице представляют собой интенсивные бесструктурные полосы. Предполагается, что причиной диффузности спектров является отрицательное влияние спин-орбнтального взаимодействия неспаренных электронов кислорода и азота, а также взаимодействие их с окружающими молекулами. Доказательством такого предположения послужил квазилинейчатый спектр фосфоресценции анилинхлорида в метилциклогексаноле. Дальнейшие исследования показали, что наибольшую интенсивность и разрешение спектр люминесценции анилина приобретает в концентрированной хлороводородной кислоте. В связи с этим целесообразно было использовать в качестве матрицы водные растворы неорганических солей при низких температурах, т. е. неорганическую матрицу. Использование таких водно-солевых систем в качестве матриц для получения структурных спектров люминесценции простых ароматических соединений могло бы расширить возможности аналитического метода замороженных растворов. [c.245]

Становится вполне ясным и поведение смеси фенол — анилин в водно-солевой матрице. Благодаря взаимодействию А1СЬ с п-электронами гетероатома анилина, как показывают спектры поглошения, энергетические уровни последнего смещаются в сторону увеличения энергии. Таким образом, в водно-солевой матрице энергетические уровни анилина становятся несколько выше (38 000 см ) энергетических уровней фенола (35 600 см- ), которые остаются почти неизменными. Вследствие относительного смещения уровней наблюдается тенденция к передаче энергии уже от анилина к фенолу, а не наоборот, как это наблюдалось в водном растворе НС1. [c.254]

Если щелочные растворы гидрохинона оставить стоять в открытых сосудах, они вскоре темнеют затем можно показать, что они содержат /г-бензосемихинон, который имеет очень простой спектр ЭПР. Таким образом, как в орто-, так и в пара-рядах анионы двухатомных фенолов должны быть способными отдавать один электрон кислороду, т. е. [c.170]

В настоящей работе мы изучили кинетику исчезновения радикалов I и II в бензольных растворах. С этой целью растворы исходных фенолов окислялись в вакууме посредством РЬО , затем под вакуумом удалялся окислитель и определялось по спектрам ЭПР изменение концентрации этих радикалов во времеви путем сравнения со стандартным образцом ДФПГ. Структура спектров ЭПР радикалов I и II была изучена ранее [1]. Нагревание образцов в резонаторе осуществлялось продуванием струи воздуха, температура которого поддерживалась с помощью электронного терморегулятора с точностью 0,5° С. [c.347]

Эти наблюдения предполагают следующую картину растворов соли Сз Д2ЭГФ (БАМБФ)4. Происходит ослабление водородной связи между фенолами за счет разбавления четыреххлористым углеродом (которое указывает, что по крайней мере частично связь осуществляется между сольватами). Около четверти фенолов участвует в водородной связи в растворе соли даже при большом разбавлении. Это дает основание предположить, что они, вероятно, характеризуют связь фенол—фосфатный анион и что анион находится вне сольватной сферы металла. Таким образом, молекулы фенола не связываются друг с другом для образования сетки вокруг цезия и фосфатный анион, скорее, связан с фенолом водородной связью, чем непосредственно с металлом. Если это так, то должна существовать прямая связь между цезием и фенолом. Это может произойти через связь с фенольным кислородом, л.-электронами фенольного кольца или иным образом. Для доказательства этой точки зрения в настоящее время у нас нет прямых наблюдений типа валентных колебаний связи металл — лиганд. Однако изменение спектра протонного магнитного резонанса кольца при введении цезия указывает, что связь существует непосредственно с самим фенольным кольцом. [c.258]

Из сказанного выше видно, что система энергетических уровней в молекуле, участвующей в образовании водородных связей, изменяется несущественно. Однако это изменение происходит таким образом, что исходная молекула и ее продукт взаимодействия имеют разные системы МО и, следовательно, разные электронные спектры поглощения. Величина смещения максимума поглощения (АЯтах) обычно невелика [57]. Так, полоса п->и -перехода в ацетоне смещается от 279 нм в гексане до 265 нм в водном растворе (АХ=14 нм). Полоса я л -перехода в феноле смещается от 277 до 280 нм при переходе от изооктана к диокса-ну (ДА, = 3 нм). Вместе с тем при образовании более прочных Н-связей, что имеет место, например, при взаимодействии различных замещенных халконов с трихлоруксусной кислотой [611, величина батохромного смещения полос л -> л -переходов [c.119]

При исследовании действия мощного импульсного освещения на тетрапиррольные пигменты типа порфиринов, хлорофиллов и фталоцианинов в растворах обычно главное внимание обращалось на спектр поглощения триплетных молекул [1]. Между тем в некоторых растворителях в отсутствие типичных доноров водорода наблюдается появление под фотоимпульсом полос поглощения, принадлежащих нестойким продуктам, сходным с иолувосстанов-ленными формами исходных пигментов [2 ]. В фундаментальных работах Красновского и Евстигнеева [3 ] по фотовосстановлению тетрапиррольных пигментов с обычными источниками света и при воспроизведении этих работ за рубежом в качестве восстановителей использовались такие соединения, радикалы и положительные ион-радикалы которых не обладают характерными полосами поглощения в доступной области спектра. Задачей настоящей работы была попытка разделения переноса атома Н от переноса электрона при первичной реакции фотовосстановления. С этой целью в качестве восстановителей были использованы фенол, дифениламин, трифениламин, бензидин, спектры радикалов и положительных ион-радикалов которых хорошо известны из работ [4, 5], в том числе и не применявших импульсную технику [6]. [c.432]

Предложен простой метод проверки интерпретации полос неподеленных пар галоидных атомов в фотоэлектронных спектрах (ФЭС) молекул. Определяются взвешенные средние потенциалы (1Р) неподеленных пар с учетом степени В1ф0ждения орбиталей. Такие 1Р атомов галогенов в составе молекулы не зависят от галоген-галоген взаимодействий и подвергаются влиянию лишь других соседних атомов и связей. Тем самым они пригодны для изучения влияния заместителей. Усредненные 1Р коррелируются энергией связи электронов внутренних оболочек галогена и сдвигами частот валентных ОН-колебаний фенола в ИК-спектрах растворов галогенсодержащих соединений в СС1 . [c.474]

Изучено взаимодействие гидроперекиси трифенилгермания (I) и трифенилкремния (II) с диметиланилином (111), (1) с (111) в растворе бензола при комнатной температуре образует комплекс, в котором возникает водородная связь между водородом гидроперекиси и неподеленной электронной парой азота (III), Приведены спектральные характеристики данной системы, полученные из ИК-спектров, Константа равновесия образования комплекса К=2,0С л/моль. Продуктами взаимодействия (I) с (111) являются трифенилгерманол, окись (III) и кислород. Образование окиси (III) Происходит только через окисление его (I), (II) с (III) реагарует с образованием трифенилсиланола, кислорода, фенола и силоксанового полимера. Наличие фенола в продуктах реакции указывает на проходящую в молекуле (II) перегруппировку под действием (III), параллельно протекает катализируемый (III) распад (II) на кислород и трифенилсиланол, Табл, 2, Библ, 6 назв, [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология