Гармонический осциллятор энтропия

Колебательные вклады в энтропию легко вычислить с помощью формулы статистической термодинамики для простого гармонического осциллятора с частотой v [c.69]

Колебательную составляющую энтропии находим по значению 0/Т для всех 11 степеней свободы колебательного движения. Значения частот колебаний, вырождений, 0/Г и найденные в таблице термодинамических функций Эйнштейна для гармонического осциллятора энтропии приведены ниже [c.117]

Энтропия и теплоемкость являются функциями v/T, так же как и и — Е, А — Е выражения--- и --— (см. формулы (95.6) и (95.5)]. Поэтому для вычисления этих функций имеются универсальные таблицы. Термодинамические функции для моля линейных гармонических осцилляторов называют функциями Эйнштейна. Они приводятся в справочниках обычно в виде функций характеристической темпера- [c.304]

Снять спектр газа (см. с. 67) и определить значение Ие(1 — —2хе). Не допуская большой ошибки, можно принять, что 2Xe< l. Рассчитать 0 по (1.90) и 0/7" для 298 К и заданной температуры. По таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора определить колебательную составляющую энтропии при обеих температурах. Логарифм поступательной, вращательной и электронной суммы по состояниям определить по уравнениям (1.86), (1.88), (1.92). По (1.84) и (1.87) рассчитать частную производную логарифма поступательной и вращательной суммы по состояниям при постоянном объеме. Расчет поступательной суммы по состояниям по уравнению (1.86) проводить для давления 1,0133-10 Па. Таким образом, вычисленная энтропия будет стандартной энтропией вещества. По уравнению (1.109) вычислить поступательную, вращательную и электронную составляющие энтропии и сложить полученные величины с колебательной составляющей. Если требуется определить энтропию при нескольких температурах, то расчет следует произвести с помощью ЭВМ по программе, приведенной в приложении. [c.71]

Колебательную составляющую энтропии находим иа основании 0/Т по таблице термодинамических функций Эйнштейна для гармонического осциллятора [c.114]

Эйнштейн на основе тех же теоретических предпосылок, из которых было выведено уравнение (11.6), получил следующее выражение для вклада каждого гармонического осциллятора в энтропию [c.120]

Таблица И. Сопоставление значений статистической суммы термодинамического потенциала — —Нд /Т, изменения энтальпии — Нд, энтропии и молярной теплоемкости при постоянном объеме Су, полученных из точного расчета и в приближения гармонического осциллятора для молекулы Хе [273, 274]

Шерер [71] повторно рассчитал (в интервале температур 285— 1500° К) значения свободной энергии, энтропии и теплоемкости газообразного трифторида хлора. При расчете он использовал данные Шефера и Вике [64] для колебательных частот молекулы трифторида хлора ((01 = 508 см , 2,4 = 750 см , (03,5 = 316 см , (Об = 428 см ), а также данные Смита [72] но микроволновому спектру. Молекула трифторида хлора рассматривалась в приближении к жесткому ротатору и гармоническому осциллятору. Эффектом изотропического и ядерного спинов Шерер [71] пренебрег. Значения термодинамических функций, рассчитанных авторами работ [64] и [71], близки. [c.44]

Энергия, теплоемкость и энтропия гармонического осциллятора [c.331]

Изменение энтальпии и энтропии при нагревании газообразной моноокиси теллура (табл. 118) было рассчитано Келли [801 в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор по молекулярным постоянным, приведенным в работе [711. Для стандартной энтропии Келли получено [c.62]

По таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора найти 5кол для всех колебаний. Рассчитать колебательную составляющую энтропии, суммируя величины 5кол по всем девяти колебательным степеням свободы. По колебательно-вращательному спектру определить момент инерции метана (см. с. 72). Определить по значению момента инерции по (1.88) и (1.116) вращательную составляющую энтропии, а по (1.109) и (1.86)—поступательную составляющую энтропии при давлении 1,0132-10 Па. Рассчитать энтропию метана при 298 и заданной температуре и стандартном давлении. Если требуется определить энтропию при нескольких температурах, то расчет произвести на ЭВМ по программе, приведенной в приложении. [c.74]

При У = сопз1 по уравнению (У.22). Колебательная составляющая энтропии находится по таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора. [c.112]

Для многоатомных молекул поступательная составляющая энтропии рассчитывается по уравнению (У.22) при У==соп81, вращательная составляющая энтропии —по уравнению (У.28), колебательная составляющая энтропии определяется как сумма колебательной энтропии по всем степеням свободы колебательного движения. Для каждой степени свободы колебательного движения энтропия находится в таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора. [c.112]

XVI-3-9. Представьте пространство, в котором постоянная Планка заменена функцией температуры, например, /г = аГ", где а и / —постоянные. Получите выражение для энтропии S 1 моля идентичных (неотли-чающихся) гармонических осцилляторов в таких условиях. Установите, для каких значений п limS = 0 [c.169]

Свободная энергия. Расчет свободной энергии Гиббса для двухатомных молекул в газообразном состоянии мало чем отличается от расчета энтропии. Свободная энергия системы из N двухатомных молекул массы т при температуре Т и при условии, что молекулы являются жесткими ротаторами с моментом инерции I и гармоническими осцилляторами с частотой х, равиа, согласно уравнениям (96) гл. VI и (51) гп. VIII, [c.387]

Свен и Бедер [1431 показали, что разность между значениями теплоемкости, энтропии и свободной энергии для тяжелой и легкой водьГможно сравнительно просто рассчитать из соответствующих частот в ИК-спектре. Авторы использовали модель молекулы воды с четырьмя водородными связями и рассчитали заторможенное вращение молекул воды, которые рассматривались как трехмерные изотропные гармонические осцилляторы. [c.26]

Значения функции Эйнштейна табулированы (см. Справочник М, табл. 4). В таблицах приводятся также аналогичные функции для колебательной составляющей энтропйи, свободной энергии и внутренней энергии линейного гармонического осциллятора. [c.77]

При подготовке настоящего Справочника была произведена оценка величины Уо для гидразина на основании сравнения значений стандартной энтропии идеального газа (5° ), найденной экспериментально из калориметрических измерений Скоттом и др. [3667] (56,97 + 0,30 кал/моль-град), и вычисленной в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор на основании принятых значений частот колебаний и моментов инерции (см. табл. 108) с использованием таблиц Питцера и Гуинна [3259] для составляющей внутреннего вращения. В результате такой оценки было найдено значение Уо = = 4850 кал/моль, которое принимается в настоящем Справочнике и приводится в табл. 108. Возможная погрешность в принятом значении Уо составляет -Ь 1500 кал/моль, что обусловлено главным образом неточностью калориметрического определения стандартной энтропии гидразина. Необходимо отметить, что ошибка в определении Уо, вносимая неопределенностью формы потенциальной кривой внутреннего вращения, может иметь более высокое значение. [c.378]

Учет резонанса Ферми для N20 произведен в Справочнике впервые. В справочниках Рибо [34261 и Цейзе [4384] таблицы термодинамических функций (до Т = 1500— 2000° К) основаны главным образом на результатах работы Касселя [2332], который выполнил расчет по молекулярным постоянным N20, найденным Плайлером и Баркером [3275]. Эти постоянные значительно отличаются от принятых в настоящем Справочнике. В книге Вукаловича и др. [137] таблица термодинамических функций сосчитана по молекулярным постоянным, приведенным в монографии Герцберга [152]. Основной причиной расхождения результатов расчетов термодинамических функций [3426, 4384, 137] с данными настоящего Справочника является различие постоянной ангармоничности д 22 (— 2,28 у Герцберга [152] по сравнению со значением —0,17, принятым в настоящем Справочнике). Это приводит к расхождению до 0,2 кал моль-град в значении энтропии при 2000°. В справочнике Келли [2363] приведена таблица значений 5 для НгО до Г = 2000° К, причем расхождение с данными табл. 99(11) возрастает с температурой вплоть до 0,15 кал моль -град при 2000° К- Поскольку значения 8° в табл. 99 (II) больше, чем в работе Келли, можно предположить (у Келли нет указания на метод расчета и исходные постоянные), что расчет [2363] проведен в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор. [c.390]

В случае Вз значения Ф и приведенные в сводке [2142] для Т = 298,15° К, превышают данные табл. 268 (II) на 0,42 кал/моль -град. С увеличением температуры расхождения уменьшаются до 0,05 кал/моль -град в значении Ф оо. а в энтропии, пройдя через нуль, возрастают вновь, достигая примерно 0,5 кал/моль-град в значении 5вооо, причем при высоких температурах энтропия Вз по данным [2142] меньше приведенной в настоящем Справочнике. Последнее позволяет предполагать, что расчет Уокера и др. для Вз был выполнен в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор. Расхождения между значениями функций при 298,15° К не могут быть объяснены. Однако одинаковая величина расхождений в значениях Ф398,16 и 5 98,16, по-видимому, свидетельствует о том, что в работе американских авторов была допущена арифметическая ошибка порядка 0,4 кал/моль -град при вычислении поступательной или вращательной составляющей. [c.719]

Термодинамические функции моногидрида бора вычисляли Уокер, Вулли и Фэйр (см. сводку [2142]) для 6000° К, Уорд и Хасси [4149] (от 2000 до 5000° К) и Уилкинс и Олт-ман [4269]. Два первых расчета были, по-видимому, выполнены в приближении модели жесткий ротатор-гармонический осциллятор, в связи с чем вычисленные в них величины существенно отличаются от приведенных в настоящем Справочнике. Соответствующие расхождения с данными [2142] при Т = 6000° К превышают 1,3 тл/моль -град в значении энтропии. [c.720]

Энтропия окиси свинца вычислялась ранее Келли [2363] при Т 2000°К- Расчет был выполнен в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор на основании ошибочного значения частоты колебания. Расхождения между результатами этого расчета и величинами, приведенными в табл. 255 (II) настоящего Справочника, достигают 0,1 калЫоль град. [c.931]

В этой книге приняты термодинамические функции, рассчитанные Мак-Доуеллом и Крузе [972[ и включающие поправки на ангармоничность. Питцер [1155] рассчитал термодинамические функции для жесткого ротатора—в приближении гармонического осциллятора. Колуелл, Джилл и Моррисон [257] вывели значение калориметрической энтропии S g g) = 45,09 кал моль которое на 0,57 кал моль °К) больше практической спектроскопической величины. Они отнесли это различие за счет ядерных спинов атомов водорода. [c.267]

Нагараджан [42 —44], используя модель гармонического осциллятора и жесткого ротатора, рассчитал термодинамические свойства нентафторида иода для состояния идеального газа при атмосферном давлении теплосодержание, свободную энергию, энтропию и теплоемкость, значения которых приведены в табл. 77. [c.262]

Значения колебательных тенлоемкости С, энергии Е (деленной на характеристическую температуру 0) и энтропии 5 как функции от Т/в кривые рассчитаны по уравнениям ПлаНка — Эйнштейна (уравнения гармонического осциллятора). [c.332]

Согласно формуле Планка-Эйнштейна, для гармонического осциллятора Q равно (1—и выражение для ко.тебатель-ной энтропии принимает вид [c.313]

Принято считать, что ИК-спектроскопические исследования являются наиболее чувствительным, самым характеристичным и одним из наиболее богатых информацией методом исследования водородной связи . При этом имеют в виду возникающие у водородсодержащей молекулы К—А—Н изменения частоты валентного колебания связи А—H(v ) и частоты деформационного колебания Н—А—H(v ,). Оба колебания имеют высокие частоты (в областях 2500—3500 и 1000— 1700 см" соответственно). Большинство ранних исследований, в том числе и цитированное выше, касались внутримолекулярной водородной связи. При наличии межмолекулярной водородной связи система может рассматриваться как особый вид комплекса. Образование комплекса, как отмечалось в предыдущем разделе, должно привести к потере 3 трансляционных и 3 вращательных степеней свободы. Из шести новых колебаний одно (vg) будет непосредственно относиться к валентному колебанию водородной связи К—А—Н...В. Частоты v<г находятся в интервале 50—250 см" из них с помощью силовых постоянных может быть получена непосредственная информация о силе водородной связи. Так, в работе Миязавы и Питцера (1959), где анализ нормальных колебаний был вьшолнен таким образом, чтобы получить наилучшее согласие с данными по энтропии, к муравьиной кислоты в газовой фазе была отнесена частота 248 см недавно этот результат был подтвержден Карлсоном и сотр. (1966) измерениями в дальней инфракрасной области. Такой частоте соответствует силовая постоянная 0,33-10 мдин/А интересно отметить, что более 20 лет назад Хэлфордом (1946) было предсказано значение 0,4-10" дин/см. Аналогично в спектре льда поглощение при 212 см" отнесено к V,. Если применить к этой системе упрощенную модель гармонического осциллятора с точечными массами, равными 18, то найденная силовая постоянная составит 0,2 X 10 мдин/А, т. е. будет иметь такой же порядок (Пиментел и Мак-Клеллан, 1964). [c.23]

Абсолютная энтропия [калКмоль град)] гармонического осциллятора в зависимости от частоты и температуры Ч [c.302]