Гафний роданид

ГАФНИЯ(1У) РОДАНИД Hf( NS)4, крист. 40— [c.121]

Разделение роданидов циркония и гафния [c.203]

Впервые экстракционный метод разделения циркония и гафния предложил Фишер в 1947 г. Роданидные комплексы циркония и гафния экстрагировали в диэтиловый эфир. Позднее было изучено разделение роданидов гафния и циркония с помощью других экстрагентов. В Англии и США в течение многих лет используется в промышленном масштабе метод экстракции роданидов в так называемый гексон (метилизобутилкетон). [c.203]

Метод экстракции роданидов удобен для получения концентратов гафния, так как в этом случае гафний экстрагируется [c.203]

ГАФНИЯ(1У) РОДАНИД НГ(СМ5)4, крист. 40- [c.121]

При экстракции циркония и гафния из водных растворо-в роданида и сульфата аммония, а также соляной кислоты кетонами, спиртами, простыми и сложными эфирами установлена зависимость экстрагирующей способности растворителя от его структуры. Для растворителей одного класса D снижается с повышением числа углеродных атомов в молекуле растворителя, разветвления в боковых цепях и симметричности молекулы по отношению к функциональной группе. Для растворителей различных классов D снижается в ряду [c.132]

Разделение циркония и гафния экстракцией их роданидных комплексов в диэтиловый эфир, описанное Фишером в 1947— 48 гг,, было первым экстракционным методом разделения этих элементов [61, 62]. В качестве исходных солей были использованы сульфаты циркония (гафния), однако в дальнейшем Фишер и другие отказались от применения сульфатов из-за самопроизвольного выпадения осадков и предложили использовать вместо них хлористые соединения циркония и гафния [63]. Роданидные комплексы 2г и Н экстрагируют не только диэтиловым эфиром, но и другими полярными органическими веществами, в состав которых входит электроотрицательный атом кислорода [64]. В органическую фазу переходит преимущественно роданид гафния. В качестве экстрагента в промышленности стали применять гексон [65]. [c.211]

В системе метилизобутилкетон—роданид в качестве осадителя при очистке продуктов применяется салициловая кислота [465, 470, 477, 487]. Выделение гафния из органической фазы производится также азотной кислотой или нитратом натрия [473]. В качестве комплексообразующих веществ испытывались децилтрифторацетон [479, 480] и салициловая кислота [483], в этом случае разделение и ло хуже. [c.446]

Роданиды. Роданиды(тиоцианаты) циркония и гафния обнаруживают сходство с соответствующими галогенидами (кроме фторидов). Вследствие неустойчивости водных растворов роданистоводородной кислоты получение их основано на обменных реакциях между соединениями циркония и гафния и роданидами щелочных и щелочноземельных металлов. Тетрароданид циркония Zr(N S)4 получен в среде абсолютного спирта, а Hf(N S)4 — в среде диметилформамида [c.298]

ТОГО циркония и чистого гафния представляет собой самостоятельный передел. Для разделения 2г и НГ предложено более 60 способов, которые можно объединить в следующие основные группы 1) дробная кристаллизация 2) дробное осаждение 3) адсорбция и ионный обмен 4) экстракция 5) селективное окисление и восстановление 6) ректификация. Из всех этих способов промышленное применение нашли дробная кристаллизация фтороцирконатов и фторогафнатов калия, экстракция роданидов циркония и гафния метилизобутилкетоном и экстракция нитратов трибутилфосфатом. Некоторые эффективные методы разделения (например, ионный обмен) применимы только в небольших масштабах, другие перспективные методы (например, ректификация и селективное восстановление) не вышли еще из стадии лабораторных исследований и опытной проверки. [c.330]

Для экстракции используют еодгый раствор, приготовленный растворением тетрахлорида или оксихлорида циркония (гафния), и содержащий 90—100 г/л Zr, 1 моль/л НС1 и 1 моль/л NH4N S, и гексон, содержащий 2,7 моль/л HN S. Экстракт промывают разбавленной соляной кислотой для вывода из него части циркония. В водной фазе остаются 90% Zr, содержащего 0,01% Hf, а также примеси Fe, Al, Ti идр. Очищают от них обычными методами переосаждения. Из экстракта серной кислотой реэкстрагируют гафниевый концентрат (20% Hf). Роданистоводородную кислоту регенерируют, экстрагируя ее гексоном и обрабатывая экстракт аммиаком. Раствор роданида аммония возвращают на приготовление исходного раствора (рис. 105). Недостатки процесса необходимость использовать довольно дорогие реагенты, их регенерация, большие потери гексона вследствие растворения в воде и испарения [15, 16, 79, 93]. [c.339]

Со всеми эфирными фракциями поступают одинаково, проводят последовательно через те же стадии. Рекомендуется при обработке последующих фракций концентрацию NH4S N во 2-й и 3-й стадиях постепенно повышать вплоть до двукратной и впоследствии также медленно добавлять все увеличивающиеся количества роданида и в других стадиях. В процессе дальнейшего фракционирования последующие порции эфира обрабатывают начиная со стадии 2, а потом — со стадии 3, но тогда в серию включают дополнительную стадию — обработку раствором 80 г (NH4)jS04 в 500 мл HjO. На последней стадии эфир после обработки не содержит циркония и гафиия. В связи с тем что на эффективность разделения влияют многие факторы, необходимо в процессе работы контролировать как общее содержание циркония и гафния, так и их соотношение. Коэффициенты разделения зависят и от температуры, влияние которой можно скомпенсировать изменением соотношения объемов фаз или добавлением солей. [c.1423]

Исследована пригодность трибутилфосфата и диизоамилме-тилфосфината для разделения циркония и гафния в роданидной системе. Для ТБФ коэффициент разделения составляет всего 4, для ДАМФ —25. Хорошее разделение роданидов циркония и гафния получается при использовании в качестве экстрагента циклогексанона. Циклогексанон в значительной степени растворяется в воде. Для экстракции можно использовать также ацето-фенон, который относится к наиболее дешевым и доступным экстрагентам, но недостатком является его пожароопасность. [c.203]

Исходный раствор получают растворением тетрахлорида циркония в воде или же растворением цирконата натрия, изготовленного сплавлением циркона со щелочью, в соляной кислоте Исследована пригодность трибутилфосфата и диизоамилме-тилфосфината для разделения циркония и гафния в роданидной системе Для ТБФ коэффициент разделения составляет всего 4, для ДАМФ — 25 Хорошее разделение роданидов циркония и гафния получается при использовании в качестве экстрагента циклогексанона Циклогексанон в значительной степени растворяется в воде Для экстракции можно использовать также ацето-фенон, который относится к наиболее дешевым и доступным экстрагентам, но недостатком является его пожароопасность Метод экстракции роданидов удобен для получения концентратов гафния, так как в этом случае гафний экстрагируется [c.203]

Разделение циркония и гафния экстракцией их роданидных соебинений. Экстракция в присутствии роданид-ионов позволяет путем 6—8 повторных операций повысить концентрацию гафния от 0,5 до 70—90% [448]. Мешают сульфат-ионы, уменьшающие коэффициент распределения. Если же проводить экстракцию и солянокислых растворов в присутствии роданида аммония, то процесс характеризуется небольшим фактором разделения, так как эфир извлекает из роданидов йреимущественно гафний, а из хлоридов — цирконий. [c.92]

Фишер и Бок разработали экстракционный метод выделения скандия из солянокислых растворов, содержащих роданид аммония, скандий количественно извлекается эфиром. Главное преимущество этого метода заключается в том, что он позволяет нацело отделить скандий от его ближайших аналогов — иттрия, РЗЭ и тория, которые, так же как кальций и магний, не переходят в Э фирный слой. Регулируя кислотность раствора, удается оставить в водном слое титан, цирконий, гафний, уран и двухвалентное железа. Вместе со скандием в эфирный слой переходят бериллий, алюминий, индий, молибден, рений и железо (III), которые, однако, можно частично отделить, обрабатывая эфирный слой чистой водой в присутствии аммиака. Фишер и Бок считают, что эфирно-роданидный метод ригоден как для препаративных, так и для аналитических целей. [c.310]

Данные по инфракрасным спектрам комплексных соединений цирконила, гафнила, титанила и молибденила [323, 327, 3281 весьма малочисленны. В случае цирконила [327, 328] замена роданид-иона фтор-ионом в комплексных соединениях приводит к понижению ча( тоты колебаний 2гО. [c.172]

Экстракция роданидов известна более ста лет. О возможности извлечения роданидов молибдена, меди, кобальта, железа диэтиловым эфиром сообш алось еще в 1863—1867 гг. Брауном и Скеем [1—3] (см. стр. 7). С тех нор опубликовано несколько сот работ, посвященных экстракции роданидов, в частности экстракции для последующего фотометрического определения (многие роданидные комплексы оказались интенсивно окрашенными, например, комплексы ниобия, молибдена, железа, кобальта, рения). Извлечение роданидов было использовано и для разделения смесей металлов, в том числе технологического достаточно назвать разделение циркония и гафния, скандия и редкоземельных элементов. Внимание привлекала и химия экстракции роданидных комплексов, механизм извлечения, однако в этой области, несмотря на значительное число публикаций, успехов еще не очень много. [c.108]

Предложено [725] использовать экстракцию роданида циркония раствором ДАПМ в H I3 при определепии его (и одновременно гафния) в магнии и магниевых сплавах химико-спектральньш методом. [c.289]

Извлечение металлгалогенидных комплексов органическими растворителями нашло широкое и разнообразное применение в аналитической химии, радиохимии, гидрометаллургии, при очистке полупроводниковых веществ. Экстракцию соединений металлов с галогенид-ионами используют для разделения малых количеств определяемых элементов, для аналитического концентрирования, получения материалов высокой чистоты. Вольшое значение имеют многочисленные экстракционно-фотометрические аналитические методы, основанные на использовании галогенидов и особенно роданидов, а также радиохимические способы выделения радиоизотопов, в частности изотопов без носителя. Экстракция галогенидных и роданидных комплексов применяется в промышленности для разделения циркония и гафния, ниобия и тантала, для выделения галлия и теллура. Использование экстракции металлгалогенид-ных комплексов в гидрометаллургии будет в ближайшие годы значительно расширяться. [c.295]

Разделение Zr и Hf путем экстракции роданидов гафния продолжают интенсивно изучать в частности, испытываются новые органические растворители. Из относительно новых работ можно отметить работы, где использовали тетрагпдрофуран [724], этил-ацетат [709], различные кетоны и их смеси [245, 719], в частности циклогексанон [721], реагенты группы ДАПМ [707], спирты [705]. [c.304]

Экстракция роданида гафния из высококонцентрированных растворов сульфата циркония трибутилфосфатом была применена для попутного извлечения гафния при производстве чистых суль-фатоцирконатов [70, 71]. При проведении противоточной экстракции ТБФ разделение Zr и Hf от ступени к ступени ухудшается, что, вероятно, вызвано экстракцией образовавшихся гидролитических сополимеров этих элементов [72]. [c.212]

С целью повышения экстрагируемости скандия и снижения расхода эфира вначале экстрагируют из кислого раствора. В эфирный слой переходят, помимо скандия, цирконий, гафний и титан. Органическую фазу затем обрабатывают насыщенным растворвм роданида аммония с добавлением аммиака (pH 3,5) примеси остаются в водной фазе. Для окончательного отделения от Т1, 2г и других примесей эфирный слой обрабатывают 45%-ным раствором роданида аммония, после чего в нем остается только скандий. [c.255]

Разделение циркония и гафния экстракцией метилизобутилкето-ном. Из сернокислых и солянокислых растворов, содержащих ион роданида 5СЫ, эфирами, кетонами и спиртами преимущественно экстрагируется гафний, большая же часть циркония остается в водной фазе. Из многих экстрагентов, относящихся к этим классам, наиболее удобен и эффективен для промышленного применения метилизобутилкетон (гексон) (табл. 69). [c.456]

ТОГО циркония и чистого гафния представляет собой самостоятельный передел. Для разделения 2г и НГ предложено более 60 способов, которые можно объединить в следующие основные группы 1) дробная кристаллизация 2) дробное осаждение 3) адсорбция и ионный обмен 4) экстракция 5) селективное окисление и восстановление 6) ректификация. Из всех этих способов промышленное применение нашли дробная кристаллизация фтороцирконатов и фторогафнатов калия, экстракция роданидов циркония и гафния метилизо-бутилкетоном и экстракция нитратов трибутилфосфатом. Некоторые эффективные методы разделения (например, ионный обмен) применимы только в небольших масштабах, другие перспективные методы (например,ректификация и селективное восстановление) не вышли еще из стадии лабораторных исследований и опытной проверки. Целесообразность применения того или иного способа разделения в крупных промышленных масштабах определяется на основании сравнения основных показателей 1) коэффициента разделения (он должен быть максимальным при небольшом его значении требуется большое число ступеней разделения) 2) производительности (наиболее производительны процессы, обеспечивающие высокую концентрацию циркония и гафния в технологическом цикле, а также высокую скорость) 3) оборудования и условий его эксплуатации 4) сложности процесса (под этим понимают число требуемых химических превращений, стоимость и доступность реагентов, трудность их регенерации). Весьма важно не только сравнение процессов разделения по их показателям, но и то, как они согласуются со схемами переработки циркониевого сырья на металл и соединения [91—93]. [c.330]

Исследование химии экстракционных процессов циркония и гафния приобрело большое значение для разделения этих элементов. Экстракционные способы разделения являются одними из наиболее эффективных, так как они высокопроизводительны, непрерывны и легко поддаются автоматизации. Для разделения циркония и гафния применяют экстракцию их из водных растворов роданидов, сульфатов, хлоридов, нитратов, хлоридно-нитратных смесей простыми и сложными эфирами, кетонами, органическими фосфорпроизводными, а также другими растворителями и комплек-сообразователями. [c.49]

Экстракционное выделение гафния из роданидных растворов. Отделение гафния от циркония путем экстракции их роданидов из водного раствора эфиром впервые описано Фишером с сотрудниками [192, 193], которые показали, что уже при однократной экстракции водного раствора сульфатов циркония и гафния, содержащего роданид аммония, 1-н. раствором роданистоводородной кислоты в диэтиловом эфире достигается значительное разделение, [c.49]

Из циркониевого препарата, содержащего 0,5% НЮа, были выделены препараты с 10—15% НЮг прн 50%-ном выходе гафния последний экстрагируется в органическую фазу. При содержании гафния в исходном продукте 50—55% получены концентраты с 93%, гафния и выходом последнего 64%. Эфирную фазу после экстрагирования приводят в равновесие с новой водной фазой, содержащей сульфат и роданид аммония, при этом цирконий переходит в водный раствор. Для извлечения гафниевого концентрата органическая фаза обрабатывается подкисленным раствором сульфата аммония и полученный водный раствор гафния направляется в новый цикл экстракции. Таким путем за шесть — восемь ступеней из сырья с 0,5% НЮа были получены 70—90%-ные препараты гафния, а из последних — двуокись гафния чистотой 99,6% [193]. [c.50]

Существенным недостатком экстракции из сернокислых растворов является самопроизвольное образование осадков, уменьшающее коэффициент распределения, поэтому было предложено применять хлоридные растворы. По предлагаемому варианту [1М], экстракцию проводят в присутствии такого количества хлорид-ионов, которое может содержаться в насыщенном растворе роданида аммония. Растворы для экстракции готовят растворением хлорокиси или тетрахлорида циркония, содержащих гафний, в насыщенном растворе роданида аммония или другого, хорошо растворимого роданида. В качестве экстрагента используют 1,5-н. раствор роданистоводородной кислоты в диэтиловом эфире. При равных объемах органической и водной фаз коэффициент разделения металлов в этих условиях равен 10. [c.50]

В этой же работе впервые было показано, что разделение роданидов циркония и гафния происходит также при экстракции спиртами, кетонами и альдегидами. Наиболее подходящими оказались кетоны, в том числе метил бутил кетон [195]. Позже было установлено, что высокая эффективность экстракционного разделения достигается с применением метил изобутил кетона, метил-н-амилке-тона, циклогексанона, ацетофенона. Особенно большое число работ посвящено экстракции метил изобутил кетоном [196—210]. [c.50]

Технологический процесс, применяемый в США, заключается в непрерывной экстракции роданидных комплексов метил изобутил-кетоном (гексоном) (199, 202, 203, 205—207, 211]. Экстракцию проводят в противотоке из солянокислого раствора тетрахлорида или хлорокиси циркония (0,2—1,5-мол.) с примесью гафния, содержащего от 2 до 5 моль л роданида аммония, 2—5 мол. раствором роданистоводородной кислоты в метил изобутил кетоне. В органическую фазу избирательно экстрагируется гафний в виде рода-нидного комплекса и около 30% циркония. Последний вымывается из органической фазы 3,5 -мол. раствором соляной кислоты. Гафний извлекается 5-н. раствором серной кислоты. Освобожденный от гафния экстрагент используется в новом цикле экстракции. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология