Карбанионы пирамидальные

Химия карбанионов рассматривалась в предыдущих главах. Основное состояние большинства карбанионов пирамидально, но, подобно молекуле аммиака, они инвертируются при обычных температурах [c.84]

Теоретически для простого карбаниона типа КзС может быть принята пирамидальная (х/ ) или планарная (зр ) конфигурация или же промежуточная между ними (в зависимости от природы К). Пирамидальная конфигурация могла быть предпочтительнее по энергетическим соображениям, поскольку неподеленная электронная пара в таком случае располагалась бы на 5р -орбитали [(19)], а не на более энергетически богатой негибридизованной р-орбитали в планарной конфигурации карбаниона. Пирамидальную конфигурацию, безусловно, имеют третичные амины КзМ , изоэлектронные простым карбанионам КзС . Как и амины, карбанионы способны к легкому обращению конфигурации, например (19а) (196) [c.309]

И неподеленная электронная пара занимает одну из вершин тетраэдра. Таким образом, карбанионы должны иметь пирамидальную структуру подобно аминам. [c.233]

Вопросы строения карбанионов тесно связаны с проблемой стереохимии реакций SeI. Если карбанион плоский, в ходе реакции должна иметь место рацемизация если же он пирамидальный и способен удерживать эту форму, реакция должна происходить с сохранением конфигурации. Однако, если пирамидальный карбанион меняет свою форму, например претерпевает инверсию, как амины (т. 1, разд. 4.2), реакция также сопровождается рацемизацией. К сожалению, изучению поддаются только те карбанионы, которые стабилизированы резонансом и потому являются плоскими (т. 1, разд. 5.5). Так, главный подход к определению структуры простых алкильных карбанионов состоит в изучении стереохимии реакций SeI. Найдено, что в этих случаях реакции почти всегда сопровождаются рацемизацией связано ли это с тем, что карбанионы плоские, или с тем, что пирамидальные карбанионы претерпевают быструю инверсию, не известно. Во всяком случае рацемизация происходит независимо от того, является ли карбанион свободным или симметрично сольватированным. [c.413]

Теоретически для простого карбаниона типа НзС может быть принята пирамидальная (зр ), планарная (зр ) или какая-то средняя между ними конфигурация. Первая из них (пирамидальная) аналогична конфигурации третичных аминов КзЫ , изо-электронных простым карбанионам. Спектроскопически было показано, что зеркальные формы таких аминов подвержены быстрому взаимопревращению с промежуточным образованием планарной структу ры. Можно было ожидать, что аналогичная ситуация будет иметь место и в случае карбанионов [c.257]

Для реакций, в которых было обнаружено промежуточное образование карбанионов из оптически активных исходных соединений, было установлено, что в зависимости от условий имеет место преимущественное сохранение конфигурации, рацемизация или же обращение конфигурации. Важное значение при этом имеет растворитель. Было высказано предположение, что наблюдаемые различия обусловлены несимметрической сольватацией карбаниона, который может осциллировать между своими двумя зеркальными пирамидальными конфигурациями только при условии, если его время жизни достаточно велико. [c.257]

Задача 22.3. Рацемизация в некоторых свободнорадикальных и карбоний-ионных реакциях обусловлена (разд. 7.9 и 14.13) потерей конфигурации вследствие образования плоского промежуточного соединения. Объясните, нечему возникновение алкильного карбаниона R , который, как полагают, является пирамидальным, может также приводить к рацемизации (проверьте ваш ответ в разд. 27.4). [c.690]

Атом углерода находится в 5р -гибридизованном состоянии, поэтому молекулу можно рассматривать как пирамидальную (если рассматривать лишь атомные ядра) или тетраэдрическую (если учитывать неподеленную пару электронов). Предполагается, что эти карбанионы претерпевают инверсию (переход от одной пирамидальной конфигурации к другой) точно так же, как амины (разд. 22.6), и поэтому они должны более или менее быстро терять свою конфигурацию. [c.818]

Стереохимия определяется временем жизни карбаниона, которая в свою очередь зависит от его стабильности в данном окружении. Это влияние времени жизни связано не со временем, требуемым для осцилляции между двумя пирамидальными конформациями, а скорее со временем, необходимым для симметричной сольватации карбаниона (разд. 14.13). Плоский карбанион дает неактивный продукт легче, чем пирамидальный карбанион, не потому, что он плоский, а потому, что плоское строение связано с делокализацией, которая делает карбанион более стабильным и долгоживущим. [c.818]

В отсутствие сопряженных с карбанионным центром заместителей карбанион имеет пирамидальное строение, причем свободная электронная пара занимает зр -гибридную орбиталь углерода. Обычно считают, что карбанионы такой структуры способны к легкому обращению тетраэдрической конфигурации (инверсии) [c.395]

Как в случае карбокатионов (см. разд. 5.2) и карбанионов (см. разд. 10.3), возникает вопрос, располагается ли электрон в простых радикалах типа РзС на р-орбитали [плоская форма (43)], или на 5р-гибридной орбитали [пирамидальная форма [c.346]

Предположение о пирамидальном (тетраэдрическом) строении карбанионов основано отчасти на аналогии с производными азота (аминами и т. п.), в которых свободная электронная пара занимает вершину пирамиды, а атом азота легко проникает через плоскость, в которой лежат три соединенных с ним атома или группы. Эта же аналогия приводит к еще экспериментально достаточно не проверенному предположению [37, стр. 196], что относительно стабильные карбанионы способны к цис- и транс- (син- и анти-) изомерии, но не способны сохранять асимметрию, обусловливающую оптическую активность. [c.335]

Если карбанионный центр имеет пирамидальную структуру, то рацемизация происходит как путем инверсии, так и путем вращения вокруг С—8-связи [c.169]

Если же карбанион имеет пирамидальную структуру, он может сохраниться в асимметрической форме, стереохимическая стабильность которой зависит от барьера инверсии. Барьер инверсии тем больше, чем больше вклад s-орбитали в неподеленной электронной паре. Поэтому барьер инверсии зависит от гибридного состояния атома углерода и увеличивается при переходе от sp к sp . [c.170]

Этот эффект, вероятно, должен способствовать принятию карбанионом пирамидальной структуры, что должно привести к частичному нарушению сопряжения с нитрогруппой, т. е. к дестабилизации аниона [c.84]

Для простых алкильных карбанионов, иаиример, СНз", можно предположить пирамидальную sp -ти т щ тоъшшую или плоскую sp -гибридизованную конфнгуратщю [c.317]

Таким образом, можно сделать вьшод, что для алкильных карбанионов характерна пирамидальная конфигурация. В связи с этим следует отметить, что карбанноны изоэлектронны аминам, а, как известно, амииы существуют в виде быстро взаимоиревраш аюш ихся друг в друга пирамидальных форм [c.320]

В карбанионе есть атом углерода, несущий отрицательный заряд этот атом имеет неподеленную пару электронов. Карбани-онный центр имеет плоскую или пирамидальную структуру. Например, три С-С-связи в трифенилметилкарбанионе расположены в одной плоскости, а триптицил-анион имеет структуру трехгранной пирамиды [c.303]

В отсутствие сопряженных с ним заместителей карбанионный центр имеет пирамидальное строение, причем свободная электронная пара занимает хр -гибридную орбиталь углерода (сравни с аминами, которые изоэлектронны с карбанионами). Обычно считают, что инверсия карбанионов — достаточно быстрый процесс. Делокализация отрицательного заряда л-сопряженными заместителями приводит к изменению гибридизации карбаннонного углеродного атома в сторону зр . Это ведет к тому, что карбанионный центр принимает плоскую конфигурацию. [c.545]

Прежде чем обсуждать выбранные примеры, уместно напомнить, что этот метод применим к молекулам, содержащим реакционноспособный центр, который в зависимости от условий опыта либо может пройти через стадию образования плоского промежуточного соединения (или переходного состояния), либо может ионизироваться с образованием пирамидального карбаниона. В других случаях переход из одного тетраэдрического состояния в другое может быть осуществлен через промежуточное триго-нальное состояние. Следует также отметить, что в ациклическом ряду эры/про-конфигурация обычно имеет меньшую свободную энергию, чем трео-конфигурация. В ряду циклогексана аксиаль- [c.668]

Строение. Насыщенные карбанионы Находятся в состоянии зр -гибридизации со свободной электронной парой расположенной на вакантной орбитали. Пирамидальная структура легко пpetepпeБaeт инверсию, за исключением некоторых особых случаев (разд. 5.1.2.1). [c.180]

Геометрия. Появление окраски в приведенных ниже структурах (IV VI) происходит благодаря увеличению цепи сопряжения, которая возрастает, когда одна связь 5/ -гибридизованного атома углерода подвергается гетеролизу или гомолизу, в результате чего образуется плоский, стабилизированный резонансом ион карбония. Карбанионы же, как правило, сохраняют пирамидальную форму (радикалы иногда также) [c.14]

Предполагают, что карбанионы имеют пирамидальную конфигурацию, так как электронная оболочка метидного иона (XI) подобна оболочке аммиака, которая, как известно, имеет пирамидальную форму и способна быстро обращаться [c.15]

Предполагается, что наиболее стабильный конформер плоского а-метилсульфонильного аниона имеет структуру XIV [119, 120], а соответствующий пирамидальный карбанион имеет предпочтительную структуру XV. В обоих анионах пара электронов карбаниона направлена вдоль биссектрисы угла О—S—О [c.94]

В серии циклоалканов с ге ]> 6 кинетическая кислотность по отношению к СзСНА несколько меньше кислотности циклогексана, однако величины / с-н имеют тенденцию к некоторому снижению, что свидетельствует о понижении х-характера СН-связи. Предполагается, что карбанионное промежуточное соединение, образующееся при обмене, имеет пирамидальную структуру [20]. [c.107]

На основании наблюдаемой зависимости Ig /снабл от рКа флу-оренильных соединений (а = 0,37) Стрейтвизер [81] сделал вывод, что в переходном состоянии делокализация заряда по сравнению с делокализацией заряда в соответствующих карбанионах достигает всего лишь 37%. Это значит, что переходное состояние имеет пирамидальную структуру. [c.127]

Изучение стереохимии переноса протона от СН-кислот позволяет получить много данных о строении переходного состояния [1]. терыс-Замещенные карбанионы в зависимости от природы заместителей могут иметь разную конфигурацию — от до зр . Простые алкильные карбанионы, подобно аммиаку и алифатическим аминам, путем инверсии переходят из одной пирамидальной структуры в другую с довольно высокой скоростью. Расчеты показывают, что в метильном анионе угол Н — С — Н составляет 106,8°, а барьер инверсии — около 5 ккал1молъ [2]. Для того чтобы систему можно было разделить на оптические антиподы, барьер рацемизации должен быть не ниже 16—20 ккал/моль [3]. Таким образом, теоретически наиболее вероятным стереохимическим результатом обмена водорода в алканах следует считать полную рацемизацию. [c.163]

В некоторых карбанионных системах барьер инверсии увеличен вследствие особенностей строения их молекул. Так, расчеты цик-лопропильного аниона предсказывают пирамидальную структуру, барьер инверсии которой, рассчитанный разными методами, имеет следующие значения 14,2 [4], 20,85 [5] и 36,6 ккал/моль [6]. Таким образом, при обмене водорода в циклопропановых системах следует ожидать в значительной степени сохранение конфигурации. [c.163]

Особенностью а-сульфипильных карбанионов является то, что они содержат хиральную сульфоксидную группу, и поэтому карб-анианы с противоположной конфигурацией карбанионного центра и одинаковой конфигурацией серы нужно рассматривать скорее как диастереоизомеры, а не как энантиомеры (ср. с сульфонами). Считается, что эти карбанионы имеют пирамидальную структуру [c.170]

На первой, определяющей скорость стадии образуется пирамидальный карбанион, который на второй, быстрой, стадии перегибриди-зовывается в плоский нитронат-ион. С помощью этого предположения легко объяснить аномальный наклон бренстедовского графика, оставаясь на той позиции, что принцип Бренстеда справедлив для каждой элементарной стадии если энергия пирамидального аниона выше энергии плоского аниона, то а 1. [c.239]

Карбанионами называются отрицательно заряженные частицы, содержащие атом углерода с неподеленной электронной парой этот атом соединен с другими атомами тремя о- или о- и я-связями. Около отрицательно заряженного атома углерода атомы могут быть расположены в одной плоскости или в углах трехгранной пирамиды, в вершине которой находится атом С . Пирамидальная структура может быть в виде двух зеркальноизомерных структур если барьер их взаимопревращения высок, каждая форма устойчива [c.160]

Представления о строении карбанионов, не стабилизованных наличием заместителей, основаны на аналогиях со строением аммиака или аминов. Аммиак является изоэлектронным аналогом метил-аниона, и из того факта, что молекула аммиака построена в виде пирамиды [1], можно предполагать, что метил-анион также имеет пирамидальное строение, причем в этом с.чучае, как и для аммиака, предполагается очень высокая скорость инверсии одной пирамидальной структуры в другую. При таком строении неподеленная пара электронов и отрицательный заряд карбаниона занимают яр -орбиталь, имеющую на 25% 2 -характер. В альтернативной структуре для метил-аниона неподеленная электронная пара и отрицательный заряд занимают р-орбиталь, а три атома водорода и атом углерода лежат в одной плоскости, причем связи образуются за счет перекрывания хр -х-орбиталей. В третьей структуре гибридизации орбиталей углерода не происходит, и С — Н-связи образованы за счет р-орбиталей углерода, а пара электронов занимает 2х-орбиталь. Из этих трех возможных структур наиболее вероятна структура, характеризующаяся 5р -гибри-дизацией, и, следовательно, для насыщенного карбаниона следует принять пирамидальную конфигурацию. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология