Карбанионы инверсия

Если это так, то при наличии трех разных заместителей К-карбанион должен быть хиральным (см. гл. 4) и реакции, в которых он участвует как промежуточная частица, должны происходить с сохранением конфигурации. Однако попытки подтвердить это экспериментально пока не увенчались успехом. Это можно объяснить наличием такого же, как и в аминах, эффекта зонтика, когда атом углерода с неподеленной парой претерпевает быструю инверсию, проходя через плоское состояние. Но другие данные свидетельствуют в пользу тетраэдрического строения центрального атома углерода и его зр -гибридизации. Атомы углерода в голове моста мостиковых систем [85] исключительно инертны в реакциях, в ходе которых они должны превратиться в карбокатионы, однако легко вступают в реакции, в которых они становятся карбанионами устойчивые карбанионы с анионным центром в голове моста хорошо известны 186]. Реакции при винильном углероде происходят с сохранением конфигурации [87] это указывает на то, что интермедиат 19 имеет яр -гибридизацию, а не зр, как следовало бы ожидать в случае аналогичных карбокатионов. Имеются также доказательства, что циклопропил-анион (20) может сохранять конфигурацию [88]. [c.233]

Вопросы строения карбанионов тесно связаны с проблемой стереохимии реакций SeI. Если карбанион плоский, в ходе реакции должна иметь место рацемизация если же он пирамидальный и способен удерживать эту форму, реакция должна происходить с сохранением конфигурации. Однако, если пирамидальный карбанион меняет свою форму, например претерпевает инверсию, как амины (т. 1, разд. 4.2), реакция также сопровождается рацемизацией. К сожалению, изучению поддаются только те карбанионы, которые стабилизированы резонансом и потому являются плоскими (т. 1, разд. 5.5). Так, главный подход к определению структуры простых алкильных карбанионов состоит в изучении стереохимии реакций SeI. Найдено, что в этих случаях реакции почти всегда сопровождаются рацемизацией связано ли это с тем, что карбанионы плоские, или с тем, что пирамидальные карбанионы претерпевают быструю инверсию, не известно. Во всяком случае рацемизация происходит независимо от того, является ли карбанион свободным или симметрично сольватированным. [c.413]

Атом углерода находится в 5р -гибридизованном состоянии, поэтому молекулу можно рассматривать как пирамидальную (если рассматривать лишь атомные ядра) или тетраэдрическую (если учитывать неподеленную пару электронов). Предполагается, что эти карбанионы претерпевают инверсию (переход от одной пирамидальной конфигурации к другой) точно так же, как амины (разд. 22.6), и поэтому они должны более или менее быстро терять свою конфигурацию. [c.818]

В отсутствие сопряженных с карбанионным центром заместителей карбанион имеет пирамидальное строение, причем свободная электронная пара занимает зр -гибридную орбиталь углерода. Обычно считают, что карбанионы такой структуры способны к легкому обращению тетраэдрической конфигурации (инверсии) [c.395]

В насыщенных карбанионах атом углерода сохраняет sp -гибридиза-цию, а электронная пара находится на вакантной орбитали и может легко претерпевать инверсию (см с 319) [c.79]

В тех случаях, когда инверсия промежуточного соединения — процесс более медленный, чем внутреннее вращение, — это вращение способствует конверсии от цис-к тракс-изомеру, однако изомеризация все же будет происходить только, если инверсия карбаниона одновременно сопровождается внутренним вращением в его молекуле. Экспериментальные данные, однако, свидетельствуют, что в действительности реакция осуществляется в соответствии с механизмами, в которых замена галогена происходит с сохранением конфигурации. [c.312]

Известны реакции, в ходе которых разрыв связей углерод — углерод, углерод — водород или углерод — металл приводит к образованию промежуточного карбаниона. Такие реакции относят к классу Зе 1. Какова дальнейшая судьба карбаниона, после того как он образовался В тех случаях, когда можно ожидать, что карбанион окажется наиболее устойчивым в неплоской конфигурации (см. стр. 138), следует предвидеть образование оптически активных продуктов, если только не происходит инверсии между двумя возможными неплоскими конфигурациями (рис. 12-3). [c.328]

Такая инверсия должна привести к оптически неактивным продуктам, если карбанион был первоначально асимметричным. В большинстве изученных к настоящему времени реакций электрофильного замещения образуются стабилизированные карбанионы такого типа, для которых следует ожидать плоской или почти плоской конфигурации. Примером может служить анион, образующийся при удалении а-водорода от оптически активного а-фенил- [c.328]

Реакции расщепления. Работы по исследованию различных реакций расщепления спиртов, кетонов, карбоновых кислот и так далее, в которых образуются карбанионы, рассмотрены в обзоре Крама [118]. Расщепление соответствующим образом замещенных алкоголятов металлов (3.141) характеризуется доминирующим сохранением конфигурации (инверсией) в растворителях с низкой (высокой) D. [c.662]

Роль VT в предложенном механизме сохранения конфигурации (3.142) состоит в передаче растворителя или добавленного донора Н на фронтальную сторону карбаниона перед тем, как произойдет диссоциация это подтверждается сдвигом от полного сохранения конфигурации к полной инверсии при введении краун-полиэфира (гл. 2, разд. IV/Ж) [446]. [c.663]

Если карбанионный центр имеет пирамидальную структуру, то рацемизация происходит как путем инверсии, так и путем вращения вокруг С—8-связи [c.169]

Если же карбанион имеет пирамидальную структуру, он может сохраниться в асимметрической форме, стереохимическая стабильность которой зависит от барьера инверсии. Барьер инверсии тем больше, чем больше вклад s-орбитали в неподеленной электронной паре. Поэтому барьер инверсии зависит от гибридного состояния атома углерода и увеличивается при переходе от sp к sp . [c.170]

Стереохимическую стабильность карбанионного центра при углероде, связанном двойной связью, можно определить путем изучения сохранения геометрической изомерии в растворах. Если барьер инверсии велик, то конфигурация может сохраниться во время процесса, на промежуточной стадии которого образуется карбанион. Например, показано, что обмен Н на D в 1 с-дихлор- [c.170]

Инверсия (рацемизация) без обмена называется изоинверсией. Механизм этого процесса подразумевает образование ионных пар. Действительно, в присутствии краун-эфира, способствующего образованию ионов, выход рацемата увеличивается [307]. На практике стереохимический путь многих реакций, катализируемых алкокси-дами металлов в неполярных растворителях, может быть в корне изменен при добавлении в среду каталитических количеств краун-эфиров. По этой причине в средах с низкой диэлектрической проницаемостью ионные пары с карбанионом как отрицательным ионом играют необычную роль промежуточных соединений. Например, изучена скорость обмена / обм и рацемизации йрац как функция [c.445]

В отсутствие сопряженных с ним заместителей карбанионный центр имеет пирамидальное строение, причем свободная электронная пара занимает хр -гибридную орбиталь углерода (сравни с аминами, которые изоэлектронны с карбанионами). Обычно считают, что инверсия карбанионов — достаточно быстрый процесс. Делокализация отрицательного заряда л-сопряженными заместителями приводит к изменению гибридизации карбаннонного углеродного атома в сторону зр . Это ведет к тому, что карбанионный центр принимает плоскую конфигурацию. [c.545]

Карбанионы. Структура и лерегруппировки карб-анионов изучены мало. Одна из основных причин состоит в том, что адекватный расчет требует включения в базис диффузных (ридберговских) орбиталей. По существу даже вопрос об электронной устойчивости отрицательных ионов изучен недостаточно. Последние расчеты [71]1, выполненные в достаточно полном базисе и с учетом электронной корреляции, показывают, что метильный анион не стабилен по отношению к отрыву электрона (по крайней мере в газовой фазе). Проблема стабилизации карбанионов в растворах тесно связана с проблемой сольватированного электрона, эти вопросы выходят за рамки тематики данной книги. Поэтому ограничимся лишь литературными указаниями. Ряд отрицательных углеводородных ионов рассчитан методом NDO в [72] неэмпирические расчеты простых структур (СНз, СгН , С2Н3") в основном в связи с проблемой инверсии у карбанионного центра проведены в [73, [c.162]

Строение. Насыщенные карбанионы Находятся в состоянии зр -гибридизации со свободной электронной парой расположенной на вакантной орбитали. Пирамидальная структура легко пpetepпeБaeт инверсию, за исключением некоторых особых случаев (разд. 5.1.2.1). [c.180]

Карбанион, существующий короткое время, должен содержать тетраэдрический атом углерода, легко претерпевающий инверсию и чувствительный к воздействию стабильного, оптически активного центра. Под это обобщение подходят известные случаи восстановления кетонов и оксимов ( ram, Abd Elhafez, 1952). [c.403]

Описана стереохимия алкилирования некоторых ациклических и циклических сульфоксидов. Метилирование аниона (S)-бензилметилсульфоксида (108) протекает с высокой степенью стереоселективности, давая (123) 92%-ной оптической чистоты (уравнение 84), однако конфигурация этого продукта противоположна конфигурации основного продукта, получаемого при дейтерировании или гидроксиалкилировании того же аниоиа [127, 134]. По-видимому, первоначальные выводы о существовании диастереомерных карбанионных интермедиатов и о стерическом ходе упомянутых реакций (сохранение конфигурации при дейтерировании и гидроксиалкилировапии и инверсии при алкилировании) неверны [1246]. [c.291]

Стерический ход изучаемой перегруппировки был элегантно выяснен Бордуэллом с сотр. [71]. Бромсульфон (87), структура которого была установлена рентгеноструктурным анализом, дает при реакции с МеО —МеОН смесь стильбенов (88) и (89) в соотношении 95 5 напротив, эритро-изомер сульфона (87) дает смесь (88) и (89) в соотношении 5 95. Из этого следует, что в ходе образования этих алкенов должна была произойти инверсия конфигурации как по атому углерода, даюшему карбанион, так и по атому углерода, несущему уходящую группу. В случае превращения мостикового сульфона (90) в алкен (91) [72] подобная инверсия обязательна. [c.341]

В сульфонах X, сульфоксидах XI, сульфидах XII и солях сульфо-ния XIII существует относительно высокий барьер вращения вокруг связи С—8 (а также барьер инверсии, если карбанион неплоский). В связи с этим такие соединения способны давать оптически активные продукты в таких условиях, когда другие системы дают лишь рацемический продукт (см. обзор [113 ) [c.93]

Изучение стереохимии переноса протона от СН-кислот позволяет получить много данных о строении переходного состояния [1]. терыс-Замещенные карбанионы в зависимости от природы заместителей могут иметь разную конфигурацию — от до зр . Простые алкильные карбанионы, подобно аммиаку и алифатическим аминам, путем инверсии переходят из одной пирамидальной структуры в другую с довольно высокой скоростью. Расчеты показывают, что в метильном анионе угол Н — С — Н составляет 106,8°, а барьер инверсии — около 5 ккал1молъ [2]. Для того чтобы систему можно было разделить на оптические антиподы, барьер рацемизации должен быть не ниже 16—20 ккал/моль [3]. Таким образом, теоретически наиболее вероятным стереохимическим результатом обмена водорода в алканах следует считать полную рацемизацию. [c.163]

В некоторых карбанионных системах барьер инверсии увеличен вследствие особенностей строения их молекул. Так, расчеты цик-лопропильного аниона предсказывают пирамидальную структуру, барьер инверсии которой, рассчитанный разными методами, имеет следующие значения 14,2 [4], 20,85 [5] и 36,6 ккал/моль [6]. Таким образом, при обмене водорода в циклопропановых системах следует ожидать в значительной степени сохранение конфигурации. [c.163]

На величину барьера рацемизации влияют не только факторы внутреннего строения карбаниона, но и факторы, возникающие вследствие образования ионных пар, асимметричной сольватации, агрегации и т. п. [1]. Даже в случае плоских карбанионов флуоре-нового типа в зависимости от природы растворителя и основного катализатора водородный обмен может происходить или с почти полным сохранением конфигурации, или с полной рацемизацией, или со значительной степенью инверсии [1]. Таким образом, характер среды может играть большую роль, чем факторы внутреннего строения. [c.163]

Более медленная инверсия циклопронильного карбаниона по сравнению с карбанионами с открытой цепью связана с наличием углового напряжения в трехчленном цикле. При инверсии (т. е. рацемизации) переходное состояние, по-видимому, является плоским с углами между связями, равными 120° [c.164]

Замедление обмена умс-изомера с течением времени объясняется его изомеризацией и накоплением в реакционной смеси малореакционноспособного пгракс-соединения. В начальные моменты реакции скорости обмена и изомеризации близки по величине (см. рис. 14). Следовательно, реакции обмена и изомеризации (т. е. инверсия карбаниона) должны проходить через одно и то же переходное состояние. Вследствие изомеризации стереохимическим результатом обмена г ис-изомера будет инверсия, а не обычно наблюдаемое в циклопропановых системах сохранение конфигурации. [c.166]

Вследствие наличия пятичленного цикла в соединении XXXIX при отрыве протона возникает конформация переходного состояния, которая электростатически неблагоприятна. Если карбанион йирамидален, то не будет особых препятствий для его инверсии, а если карбанион плоский, то в ионизирующих растворителях он одинаково легко должен протонироваться с обеих сторон пяти-членного цикла. В обоих случаях результатом обмена должна быть рацемизация [c.170]

Представления о строении карбанионов, не стабилизованных наличием заместителей, основаны на аналогиях со строением аммиака или аминов. Аммиак является изоэлектронным аналогом метил-аниона, и из того факта, что молекула аммиака построена в виде пирамиды [1], можно предполагать, что метил-анион также имеет пирамидальное строение, причем в этом с.чучае, как и для аммиака, предполагается очень высокая скорость инверсии одной пирамидальной структуры в другую. При таком строении неподеленная пара электронов и отрицательный заряд карбаниона занимают яр -орбиталь, имеющую на 25% 2 -характер. В альтернативной структуре для метил-аниона неподеленная электронная пара и отрицательный заряд занимают р-орбиталь, а три атома водорода и атом углерода лежат в одной плоскости, причем связи образуются за счет перекрывания хр -х-орбиталей. В третьей структуре гибридизации орбиталей углерода не происходит, и С — Н-связи образованы за счет р-орбиталей углерода, а пара электронов занимает 2х-орбиталь. Из этих трех возможных структур наиболее вероятна структура, характеризующаяся 5р -гибри-дизацией, и, следовательно, для насыщенного карбаниона следует принять пирамидальную конфигурацию. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология