Карбанионы сольватация

Карбанионы, в которых отрицательный заряд стабилизирован резонансом, включающим перекрывание орбитали неподеленной пары с я-электронами кратной связи, являются практически плоскими, как того и требует условие резонанса, однако несимметричная сольватация или образование ионной пары могут заставить структуру несколько отклоняться от абсолютной планарности (89]. Крам и сотрудники показали, что при [c.233]

В случае простых карбанионов никогда не наблюдалось сохранение конфигурации. Крамом было показано сохранение конфигурации в случае карбанионов, стабилизированных вследствие резонанса однако эти карбанионы плоские или почти плоские, и сохранение конфигурации в них связано с асимметрической сольватацией (см. т. 2, гл. 12, разд. 12.2). [c.262]

В ходе расщепления протон растворителя сольватирует образующийся карбанион. Очевидно, что эта сольватация асимметрична, поскольку молекула растворителя уже находится с фронтальной стороны карбаниона еще до образования связи между карбанионом и нротоном когда же эта связь фактически образуется, естественно, сохраняется первоначальная конфигурация. В протонных растворителях, например в диэтиленгликоле, наблюдается в значительной степени обращение конфигурации это связано с тем, что здесь уходящая группа сольватирует карбанион, поэтому растворитель может сольватировать карбанион со стороны, противоположной уходящей группе [c.414]

Для реакций, в которых было обнаружено промежуточное образование карбанионов из оптически активных исходных соединений, было установлено, что в зависимости от условий имеет место преимущественное сохранение конфигурации, рацемизация или же обращение конфигурации. Важное значение при этом имеет растворитель. Было высказано предположение, что наблюдаемые различия обусловлены несимметрической сольватацией карбаниона, который может осциллировать между своими двумя зеркальными пирамидальными конфигурациями только при условии, если его время жизни достаточно велико. [c.257]

Стереохимия определяется временем жизни карбаниона, которая в свою очередь зависит от его стабильности в данном окружении. Это влияние времени жизни связано не со временем, требуемым для осцилляции между двумя пирамидальными конформациями, а скорее со временем, необходимым для симметричной сольватации карбаниона (разд. 14.13). Плоский карбанион дает неактивный продукт легче, чем пирамидальный карбанион, не потому, что он плоский, а потому, что плоское строение связано с делокализацией, которая делает карбанион более стабильным и долгоживущим. [c.818]

Приведенные в табл. 5.21 данные показывают, что добавление даже небольших количеств растворителей-ДЭП заметно влияет на скорость реакции. Увеличение скорости реакции обусловлено специфической сольватацией иона натрия, отрываемого таким путем от существующего в бензольном растворе ассоциата ионных пар Ыа-малонового эфира (степень ассоциации п в бензоле 40—50). Отсюда следует, что кинетически активными частицами являются низшие ассоциаты свободного карбаниона. Еще одним свидетельством в пользу специфической сольватации катиона является шестикратное изменение скорости реакции в тетрагидрофуране (ег = 7,6) по сравнению с 1,2-диметоксиэтаном (бг = 7,2), несмотря на то что по своей диэлектрической проницаемости эти растворители практически не различаются. Как и глимы [см. реакцию (5.127]), 1,2-диметоксиэтан способен сольватировать ионы натрия. Особо следует отметить резкое повышение реакционной способности при добавлении дициклогек [c.336]

Все большее количество данных подтверждает, что в некоторых нуклеофильных реакциях литийорганических соединений присутствует компонент электронного переноса. Подобные пути реакций промотируются также катион-сольватирующими растворителями или добавками, как в результате усиления карбанионного характера реагентов, так и вследствие сольватации электронов. Например, к таким эффектам можно отнести промотирование сопряженного присоединения литийорганических соединений к а,)9-ненасыщенным карбонильным соединениям в присутствии гексаметапола (см. стр. 76). [c.11]

ПОСТОЯННОЙ температуре или добавление диссоциирующей натриевой соли не приводит к каким-либо видимым изменениям спектра, и поэтому наблюдаемые изменения относят за счет изменения Положения равновесия между двумя различными типами ионных пар — тесной ионной пары и разделенной ионной пары [см. схему (14)]. В действительности спектры свободных карбанионов очень близки к спектрам соответствующих разделенных ионных пар. Для спектров тесных ионных пар наблюдается зависимость от природы катиона (табл. 2.7.24). Положение равновесия между ионными парами в высшей степени зависит от природы противоионов и растворителя. Сольватация катиона в растворителях, способных к образованию хелатов (диметоксиэтан, глимы), благоприятствует образованию разделенных пар аналогичное действие оказывают краун-эфиры и другие соединения [60]. [c.553]

Предполагается, что растворитель сольватирует соль карбаниона и щелочного металла таким образом, что в ходе сольватации образуются сначала контактная ионная пара, затем сольватно разделенная и, наконец, свободные карбанион и катион. Схематично это можно изобразить так [c.405]

Часто устойчивость карбониевых ионов и карбанионов настолько мала, что они практически вовсе не образуются или, если образуются, быстро разрушаются. Вместе с тем в присутствии растворителей, сольватирующих их с выделением значительной энергии сольватации, или прн достаточно низких температурах стабильность ионов возрастает настолько, что они успевают присоединиться к мономеру и вызвать полимеризацию. Хотя при этом желательны растворители высокой полярности с максимально возможной энергией сольватации, многие из них неприменимы, так как они (например, вода, спирты) разлагают большинство ионных катализаторов или, как кетоны, образуют с ними прочные комплексы, что препятствует инициированию полимеризации. Кроме того, используемые растворители должны оставаться жидкими при температуре реакции, иногда находящейся ниже —100° С. Этим требованиям отвечают такие сравнительно малополярные растворители, как хлористый метил, пентан и нитробензол, в которых обычно и проводят ионную полимеризацию. В подобных растворителях ионы представляют собой не изолированные частицы, а находятся в виде прочно связанных ионных пар, состоящих из растущего иона и иона противоположного заряда (противоион), причем расстояние между ними растет с увеличением сольватирующей способности растворителя. [c.147]

Следует отметить, что, как и карбанионы, карбкатионы очень чувствительны к эффектам сольватации. Их образованию способствуют растворители, которые могут образовывать сольватные оболочки вокруг положительно заряженных частиц (подробнее об этом см. в разд. 1.13). [c.105]

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

Структура и устойчивость ионных пар и агрегатов простых ионов более высокого порядка рассматриваются как функция структурных характеристик ионов и растворителя. Далее предметом рассмотрения становятся более сложные ионные образования типа мицелл и полиионов. Особенно много внимания уделяется природе взаимодействий при ассоциации ионов и их сольватации, рассматривается и динамика образования ионных агрегатов. То, как факторы, перечисленные выше, влияют на реакционную способность, демонстрируют различные примеры реакции переноса протона и электрона, реакции нуклеофилов, химия карбанионов и ионных пар карбониевых ионов. [c.498]

Растворы магнийорганических соединений в абсолютном (безводном) этиловом эфире называются реактивами Гриньяра и находят особо широкое применение в органическом синтезе как реагенты с нуклеофильным 8/ -углеродным атомом частично карбанионного характера. Специфическая нуклеофильная сольватация приводит, с одной стороны, к росту нуклеофильности (карбанионного характера) [c.318]

В схеме (76) не показано одновременное кооперативное действие многих молекул растворителя, необходимое для сольватации образовавшихся ионов. Идея, скрытая в этом постулате о согласованных процессах, заключается в том, что все связи образуются и рвутся синхронно, так что можно обойтись без высокоэнергетических промежуточных продуктов, таких, как карбанион или ион карбония. [c.165]

Растворители с высокой ионизирующей способностью, например диметилсульфоксид, приводят, как было показано, к рацемическим продуктам, тогда как растворители с низкой ионизирующей способностью, образующие водородные связи, например трет-бутиловый спирт, приводят к продуктам, в которых конфигурация преимущественно сохраняется. По-видимому, в диметилсульфоксиде карбанион является сравнительно долгоживущим и эффективно отделен от ассоциированного с ним катиона молекулами растворителя. До того как произойдет атака электрофила, он имеет достаточно времени для симметричной сольватации. Естественно, что при этом образуется рацемический продукт. [c.401]

Вначале рассмотрим данные, касающиеся равновесной кислотности СН-кислот, которая не зависит от механизма отщепления протона и наилучшим образом характеризует термодинамическую стабильность карбанионов в данной системе. Поскольку в растворе в энергию каждой частицы, участвующей в кислотноосновном равновесии, должна быть внесена поправка на энергию сольватации, первоначально рассмотрим кислотно-основное равновесие в газовой фазе, которое отражает собственную кислотность СН-кислоты и не связано с факторами сольватации. В по- [c.5]

Вопрос о том, какое взаимодействие играет главную роль при сольватации карбанионов в ДМСО, вызвал дискуссию [104]. Большинство специалистов считают, что при сольватации анионов в ДМСО главную роль играет дисперсионное взаимодействие, обусловленное действием сил Лондона и сил индукции. [c.32]

Арнетт и сотр. [196] более детально проанализировали зависимость между кислотностью в газовой фазе и ДМСО, вычли из нее теплоту сольватации неионизированных СН-кислот в ДМСО и в результате получили величины, характеризующие энергию взаимодействия карбанионов (а также алкоксид-ионов), с ДМСО. Оказалось, что между энергией сольватации анионов А и кислотностью сопряженных кислот НА в газовой фазе имеется линейная корреляция, причем алкоксид-ионы располагаются на отдельной прямой, а карбанионы — на серии близко расположен- [c.32]

I. Магнийорганические соединения, будучи нуклеофильными реагентами, не являются, однако, веществами, диссоциированными на ионы. Поэтому нуклеофильная реакционная способность этих реагентов ниже, чем у анионов "ОН, 8Н и др. Как уже отмечалось, степень ионности связи С—Мд в реактиве Гриньяра составляет 35%. Правда, в эфирном растворе она может повыситься из-за сольватации атома магния молекулами эфира, отчего положительный заряд на атоме магния уменьшается, частично переходя на атомы кислорода молекул эфира. Это уменьшает электростатическое притяжение органического радикала К к магнию и увеличивает его анионоидный характер. Однако полного гетеролиза связи С—Мд с образованием карбаниона К все равно не происходит. Таким образом, более корректно схему реакции можно изобразить так [c.267]

Для ионной полимеризации характерно существование устойчивых ионных пар (растущий карбкатион или карбанион и соответственно противоанион или противокатион катализатора). Стабильность и структура таких ионных нар зависит от сольватирующей способности растворителя. При сильной сольватации ионы могут быть изолированы друг от друга. [c.36]

В неполярных растворителях, например в бензоле или диэтиловом эфире, бесцветное вещество (2а) образует бесцветный раствор. В более полярных растворителях (например, в ацетоне, ацетонитриле) появляется темно-красная окраска (Я = 475—490 нм), обусловленная стабилизированным резонансом карбанионом (За), причем интенсивность окраски возрастает при повышении полярности растворителя. Углерод-углерод-ную связь в соединении (2а) можно разорвать путем простой замены менее полярного растворителя на более полярный. Движущей силой такого гетеролитического расщепления связи является сольватация катиона и аниона, а для осуществления обратной реакции достаточно заменить растворитель на менее полярный. В соответствии с уравнением Борна для электростатического взаимодействия [285] энергия Гиббса гетеролиза (2а) хорошо коррелирует с обратной диэлектрической проницаемостью растворителя отклонения в сторону более высоких значений АО°гет наблюдаются в растворителях-ДЭП, например в диметилсульфоксиде [284]. [c.80]

Растворы соединении п1елочных металлов, имеюншх в качестве карбаниона такие группы, как флуоренил-9 или трифенилме-тил, интенсивно изучались в качестве инициаторов полимеризации. В растворителях, способных к сольватации катионов, спектральными методами были идентифицированы тесные и разделенные растворителем ионные пары, а также свободные ионы [23]. [c.31]

Любой способ стабилизации ионов путем делокализации заряда, будь то за счет групп, входящих в состав иона, или за счет сольватации, разумеется, тем эффективнее, чем значительнее смещение электронов к катионнму центру карбокатионов или от анионного центра карбанионов. Такая делокализация не должна, однако, переходить некоторые пределы, за которыми может произойти разрыв старых и/или образование новых ковалентных связей. Один подобный пример мы уже приводили в /и/>е/и-бутильном катионе (26), стабилизация которого осуществляется за счет поляризации связей С-Н, при неблагоприятных условиях может произойти полный сдвиг заряда, результатом чего будет выброс протона и образование двойной связи. Аналогичные примеры можно найти и в химии карбанионов. Так, например, известно, что при наличии хлора как заместителя при карбанионном центре стабильность этого аниона существенно возрастает из-за высокой электроотрицательности хлора. По этой причине трихлорметильный анион (45), легко генерируемый при действии оснований на хлороформ, относится к категории стабильных анионных частиц, и известно немало реакций, протекающих с участием этого интермедиата. Однако эффект стабилизации для этой частицы за счет сдвига электронов на атомы хлора, очевидно, несколько зашкален , поскольку для 45 особенно характерна склонность к элиминированию хлор-аниона и образованию дихлоркарбена (46). [c.95]

Добавки даже незначительных количеств растворителей, способных к сольватации щелочных катионов, например тетрагидро-фурана (ТГФ), приводят к полному разрущению [33] ассоциатов ионных пар. Похоже, что в растворителях эфирного типа, таких как ДМЭ, ТГФ, тетрагидропиран (ТГП) и 2-метилтетрагидрофу-ран (МТГФ), ассоциаты ионных пар карбанионов вообще не образуются. В этих средах наряду с ионными парами в реакции участвуют уже и свободные ионы. [c.263]

Замена этилат-иона в этаноле высшими алкоксилат-ионами в соответствующих спиртах, по-видимому, обычно приводит к усилению карбанионного характера переходного состояния. Это может быть следствием как изменений в силе оснований, так и изменений в сольватации. [c.126]

Влияние растворителя объясняется более просто, если предположить, что сольватация главным образом облегчает удаление уходящей группы. Этанол сольватирует анионы лучше, чем высшие спирты, и, следовательно, в случае этанола следует ожидать переходных состояний с более ослабленной С—Х-связью и с менее выраженным карбаштонным характером. Не приходится ожидать, по-видимому, что этот эффект сохранится в случае 8(СНз)2 и N( H3)3, так как они менее чувствительны к сольватации. Эффект сольватации, который учитывает лишь общее распределение зарядов, не пригоден, так как менее полярные растворители должны способствовать делокали-зацви заряда в переходном состоянии, что будет соответствовать меньшему карбанион-ному характеру. [c.126]

Кинетику реакции можно согласовать также с механизмом, заключающимся в быстро обратимой нуклеофильной атаке, вслед за которой происходит медленная протонизация с помощью молекул воды (к > к ) (но не молекул Н О или Н-буфера). Однако исследование зависимости равновесия от pH среды показывает, что стадией, определяющей скорость процесса, является образование связи С—С, а скорости протонизации карбанионов, как известно, велики [91]. В водно-диоксановых смесях с большой диэлектрической постоянной константы скорости, вопреки тому, что можно предполагать по теории эффектов растворителя Хьюза — Ингольда [92а], увеличивается. В этом случае энтропийный эффект более чем компенсирует увеличение энергии активации, вызываемое более полярным растворителем при ион-дипольнОм взаимодействии. Однако в почти аналогичном случае — реакции присоединения ионов алкоголята к акрилонитрилу — при увеличении диэлектрической постоянной метанольно-диоксановых смесей или увеличении содержания метанола в метанольно-диметил-формамидных смесях константы скорости уменьшаются [83]. Как резкое увеличение констант скорости в районе приближения к чистому диоксану или диметилформамиду, так и близость величин диэлектрических постоянных диметилформамида и метанола свидетельствуют, что этот эффект является специфическим, вызван, вероятно, специфической сольватацией метоксильного иона метанолом. Последнее приводит к резкому уменьшению реакционной способности сольватированного метоксильного иона по сравнению с несольватированным [92в]. [c.276]

Соотношение изомеров определяется конкуренцией двух процессов — нормальной и внутренней сольватаций карбаниона, вне зависимости от того, как он образовался. Так, 1,2-дикарбметокси-1-метилциклопропан можно получить двумя способами [c.301]

Для проверки правильности предположения о решающей роли специфической сольватации аниона в отношении стереохимии процесса Чубар провела следующие эксперименты, подтвердившие ее представления. При увеличении концентрации метилата натрия в растворе метилового спирта следовало ожидать уменьшения специфической сольватации, т. е. увеличения стереоселективности процесса и действительно при переходе от 0,2 М к 5 М раствору отношение V/IV изменилось от 0,55 до 5,8. Такая же картина наблюдается при добавке в раствор солей, анионы которых сольватируются растворителем и тем самым уменьшают сольватацию им енолята. Направленность перегруппировки Фаворского, если она протекает с промежуточным образованием циклопропанона, определяется местом раскрытия цикла после присоединения аниона. Так как при раскрытии цикла образуется карбанион, цикл раскрывается со стороны того атома, заместители при котором могут делокализовать отрицательный заряд [c.245]

Восстановление карбанионов протекает путем передачи электронов к ненасьщенным центрам и сопровояедается протонированием образуюш,егося карбаниона нри проведении реакции с растворами металлов в других протонных растворителях, например в спирте или уксусной кислоте. В этих более кислых растворителях сольватации электронов не происходит, и растворитель отдает свой протон, при этом образуется сопряженное основание, катион металла и выделяется газообразный водород [c.183]

В одних случаях величина АрЛТ = (в Н2О) — (в ДМСОУ отрицательна, а в других положительна, при этом величина рЛГ, варьирует от -]-5 до —12. Это означает отсутствие всякой корреляции между кислотностью в ДМСО и в воде. Возможно, что отсутствие такой корреляции связано не только с различием в сольватации карбанионов, но и с различием в сольватации нейтральных молекул СН-кислот, однако главную роль все же играет сольватация анионов [17]. Мягкие анионы с делокализованным зарядом плохо образуют водородные связи, и поэтому их энергия в гидроксилсодержащих растворителях мало понижается по сравнению с энергией несольватированного состояния. Жесткие анионы с локализованным зарядом дают прочные водородные связи и поэтому сильно стабилизируются в водных растворах. [c.31]

На величину барьера рацемизации влияют не только факторы внутреннего строения карбаниона, но и факторы, возникающие вследствие образования ионных пар, асимметричной сольватации, агрегации и т. п. [1]. Даже в случае плоских карбанионов флуоре-нового типа в зависимости от природы растворителя и основного катализатора водородный обмен может происходить или с почти полным сохранением конфигурации, или с полной рацемизацией, или со значительной степенью инверсии [1]. Таким образом, характер среды может играть большую роль, чем факторы внутреннего строения. [c.163]