Карбоний-ионы реакция переноса водорода

Каталитический крекинг олефиновых углеводородов в принципе аналогичен крекингу парафинов с той лишь разницей, что крекинг олефинов происходит легче. Для крекинга олефинов характерно то, что значительная часть продуктов крекинга представляет собой изомеры исходного углеводорода. Совершенно другая картина наблюдается при крекинге парафиновых углеводородов, при котором происходит изомеризация только продуктов крекинга. Поэтому, очевидно, что внутримолекулярная перегруппировка в непредельном карбоний-ионе включает перенос водорода, и при этом проявляется тенденция к образованию более стабильного иона. Следовательно, реакции типа (191) вполне возможны. [c.374]

Полимеризация олефинов включает присоединение иона карбония, образуюш егося при взаимодействии двух молекул одного и того же олефина [51]. Образовавшийся ион может терять иротон, давая полимерный олефин или же он мон<ет насыш,аться за счет реакции переноса водорода от изопарафина или от олефина. Если имеет место последний случай, то образуется также сильно непредельное соединение, которое находят в комплексе катализатора. Реакцию эту можно написать так [c.320]

Неизбежно протекающие реакции изомеризации с изменением углеродного скелета и реакции переноса водорода являются вторичными, поэтому природа всех продуктов в большой степени зависит от диссоциации карбоний-ионов, образующихся на отдельных стадиях крекинга. Эта диссоциация может идти по нескольким направлениям [285]. Томас предложил такую последовательность реакций при крекинге н-октана, типичного парафинового углеводорода нормального строения [275]. [c.337]

Парафин нормального строения с числом л углеродных атомов (п-С ) вступает в реакцию, образуя карбоний-ион нормального парафина, который быстро изомеризуется в изо-форму и затем в результате реакции переноса водорода превращается в соответствующий изопарафин. Наряду с основной реакцией изомеризации протекают побочные реакции двух типов, инициируемые полимеризацией небольшого количества олефинов, образующихся вследствие отщепления водорода от карбоний-иона [c.152]

Превратиться в парафин С)а, подвергнуться расщеплению до олефина и иона карбония с меньшим числом атомов углерода или же присоединить молекулу олефина и образовать карбониевый ион ig. Представление о протонировании олефина как о первой стадии алкилирования подтверждается данными, приведенными на рис. 13-34. Эти данные показывают, что содержание н-бутана достигает максимума в тот момент, когда выход алкилата минимален, а с увеличением выхода последнего содержание н-бутана быстро снижается [79]. В предложенном механизме алкилирования изопарафинов важная роль отводится реакциям переноса водорода. Специфическая роль цеолитов в алкилировании связана не только с их высокой активностью в превращении углеводородов, но и с их способностью катализировать одновременно протекающие реакции перераспределения водорода. Основы каталитического действия цеолитов в этих реакциях пока до конца не раскрыты. При изучении гомогенного алкилирования в присутствии кислот было показано, что развитие реакций переноса водорода, обеспечивающих непрерывное алкилирование, во многом определяется наличием в сырье циклических структур с большим содержанием двойных связей, в состав которых входят от 2 до 5 циклопентильных групп. [c.403]

Перенос водорода. Перенос водорода представляет собой сумму двух детально рассмотренных выше реакций 1) захват олефином протона с образованием иона карбония, и далее 2) перенос гидридного иона от любой нейтральной молекулы углеводорода, в результате чего в качестве одного пз продуктов получается парафин, соответствующий исходному олефину. [c.133]

Каталитический крекинг олефиновых углеводородов в присутствии, например, алюмосиликатных катализаторов происходите гораздо большей скоростью, чом крекинг соответствующих парафиновых углеводородов кроме того, перенос водорода является основной реакцией, особенно для третичных олефинов [17]. В то же время термический крекинг олефинов происходит, примерно, с такой же скоростью, как и крекинг парафиновых углеводородов перенос водорода в этом случае представляет собой неизбирательную реакцию, имеющую значительно меньшее значение [17]. Такие факты характерны для поведения ионов карбония и свободных радикалов. Более легкий каталитический крекинг олефинов обусловлен более легким образованием ионов карбония путем присоединения протона катализатора к олефину. Перенос водорода, при котором имеет место отщепление гидридного иона от олефиновой или парафиновой молекулы. ионом карбония (правило 5), происходит легче в случае третичных ионов, чем вторичных, и является поэтому более избирательным к третичным олефинам. Соединения, являющиеся в реакции переноса донорами водорода, превращаются в диолефины, ацетиленовые и ароматические углеводороды, а также образуют отложения па катализаторе. [c.238]

Перенос водорода становится значительной, если не преобладающей реакцией при применении в качестве алкилирующего агента вместо олефина соответствующего ему сложного эфира. Это происходит благодаря наличию высокой концентрации ионов карбония, которые принимают участие в (обычно) необратимой первой ступени цепной реакции, сопро- [c.314]

Прямые измерения этих равновесий невозможны, потому что ряд каталитических реакций (полимеризация, изомеризация, перенос водорода и т. п.) начинаются сразу же после образования карбоний-иона в сильнокислых средах. [c.40]

Судьба каждого карбоний-иона определяется отношением скоростей реакций крекинга и переноса водорода [c.49]

Имеется небольшое число метаболических реакций, которые не укладываются ни в один из уже описанных типов реакций и, по-видимому, не связаны с участием кофермента. Эти реакции включают перенос алкильных групп или атомов водорода от одного углерода к другому. Атомы водорода перемещаются в результате прямого переноса без обмена с окружающей средой. Все эти реакции могли бы включать образование карбоний-ионов, однако часто существует несколько возможных механизмов. [c.176]

Химизм этого процесса очень сложен и, вероятно, для каждого вида сырья индивидуален. В целом же в присутствии указанного катализатора по карбоний-ионному механизму происходят расщепление (крекинг) парафиновых и олефиновых углеводородов, деалкилирование цикланов (с отрывом или крекингом алкильных групп) и целый ряд вторичных превращений фрагментов перечисленных первичных реакций (изомеризация, перенос водорода, диспропорционирование олефинов, конденсация ароматических колец и др.). В результате этих реакций в условиях дефицита водорода (водород извне не подводится) и вывода из процесса некоторого количества углерода (в виде кокса на катализаторе) получаются продукты, химический состав которых придает им ценные товарные свойства. [c.447]

Реакции конденсации перенос водорода и циклизация. Если ОН-группа обладает достаточной кислотностью, чтобы протонировать олефин с образованием адсорбированного иона карбония, то такой ион может присоединить другую молекулу олефина и превратиться [c.73]

Существенной разницей между этим механизмом и механизмом жидкофазной изомеризации с галогенидами алюминия и серной кислотой является отсутствие цепной реакции, включающей перенос гидрид-иона от углеводорода к карбоний-иону. Хотя нельзя сказать, что имеющийся экспериментальный материал исключает подобный цепной механизм с бифункциональными катализаторами, наблюдаемые явления хорошо объясняются и без него. Действительно, уже упоминавшаяся необходимость в водороде может рассматриваться как доказательство того, что насыщение карбоний-ионов не может происходить посредством переноса гидрид-иона. Предполагалось, что роль водорода в бифункциональных катализаторах — это в первую очередь поддерживать каталитическую поверхность свободной от углево- [c.79]

Механизм реакций крекинга был установлен главным образом на основании данных о составе продуктов крекинга. Гипотеза о том, что карбоний-ионы принимают участие в реакциях крекинга, возникла в результате применения рассмотренных выше структурных принципов, а также благодаря тому обстоятельству, что реакции некоторых углеводородов относятся к числу газовых реакций, катализируемых алюмосиликатными катализаторами. Реакции, происходящие при каталитическом крекинге, коренным образом отличаются от реакций термического крекинга в первом случае, по-видимому, образуются карбоний-ионы, тогда как термический крекинг протекает через стадию образования свободных радикалов. Сложность реакций крекинга в некоторой степени затрудняет возможность понимания механизма первичных и вторичных реакций, поскольку скелетная изомеризация углеводородов и перенос водорода приводят к продуктам, отличающимся от первичных продуктов. Высказано предполон ение, что небольшое количество олефипового углеводорода, образующегося в результате термического крекинга, необходимо для того, чтобы инициировать образование карбоний-иона. Это означает, что протекание каталитической реакции не исключает возможности одновременного протекания в небольшой степени термического крекинга. [c.371]

Исследуя природу реакции алкилирования изобутана бутиленами, Шмерлинг /26-28/ пришел к выводу, что данную реакцию можно рассматривать как полимеризацию молекулы алкена под действием кислотного катализатора, которая сопровождается очень быстрым переносом водорода. Схема катализируемой кислотами полимеризации, в частности полимеризация изобутилена, предполагает образование карбоний-иона. [c.138]

Кинетика катализируемой кислотами реакции присоединения воды к олефинам также связана с равновесием олефин—карбониевый ион, как и обмен водорода в ароматических соединениях с равновесием между ароматическими углеводородами и карбоний-ионами, являющимися соответствующими сопряженными кислотами. Механизм реакции в водном растворе включает перенос протона от кислоты-катализатора к олефину в лимитирующей стадии это означает, что в переходном состоянии протон находится на полпути от кислоты-катализатора к тому положению, которое он занимает в образующемся спирте. Детальными кинетическими исследованиями недостаточно систематически охвачена область широких структурных изменений [c.130]

Принципиальное действие добавки прямоцепочечного парафинового углеводорода к исходному парафину заключается в снижении количества олефина, участвующего в инициировании цепи. Это, в свою очередь, уменьшает выход алкилата, образующегося при обрыве цепи и содержащего преимущественно триметилпентаны. В конкретном примере при разбавлении исходного изобутана пропаном протекает преимущественно присоединение пропилена к грег-бутилкарбоний-иону с образованием карбоний-иона + (промежуточное соединение в синтезе изогептанов), а не реакция переноса водорода. [c.47]

Такие ценпые реакции могут протекать с участием либо свободных радикалов, либо ионов кapбoгпIЯ . Ниже будут описэны господствующие в настоящее время представления о механизме упомянутых выше цепньлх реакций. К реакциям, протекающим с участием свободных радикалов, в первую очередь относятся такие процессы, как термическая полимеризация, термический крекииг и термическое алкилирование. В противоположность этому, реакции с участием ионов карбония являются каталитическими и протекают в присутствии сильных кислот (безводного хлористого алюминия, фтористого водорода, серной кислоты, фтористого бора, фосфорной кислоты, гидросиликата алюминия). При этом температуры реакций, как правило, невелики, за исключением температуры при каталитическом крекинге. К последним реакциям принадлежат каталитическая полимеризация, каталитическое алкилирование, каталитическая изомеризация парафиновых углеводородов и часто встречающаяся при различных превращениях олефинов побочная реакция переноса водорода от одпой молекулы олефина к другой. [c.333]

Те же соображения приложимы к третичным олефинам. В разбавленных растворах кислот единственной реакцией является реакция гидратации в соответствующий спирт [28, 30, 31]. Это происходит потому, что в разбавленных кислотах вода является основным соединением, способным реагировать с карбоний-ионом. При повышении концентрации кислоты понижается концентрация воды и карбоний-ион может реагировать с присутствующими углеводородами. Если присутствуют изопарафины, может протекать реакция переноса водорода. Необходимость молярного соотношения изобутан олефин = 5 1 указывает, что олефин, вероятно, реагирует в 2 или 3 раза легче, чем изопарафин. Ароматические углеводороды реагируют наиболее быстро с карбоний-ионом [14]. В случае изобутана, бензола и изопропйл-иона было найдено [14], что изопропил-ион реагирует в 350 раз быстрее с ароматическим углеводородом, чем с изопарафином. [c.35]

Крекинг нафтеновых углеводородов. Образование карбоний-ионов из нафтеновых углеводородов, очевидно, протекает так же, как и из углеводородов парафинового ряда. Последующий крекинг усложняется наличием колец (в результате чего при первом расщеплении может не получиться двух молекул), а также значительно более интенсивным протеканием реакций переноса водорода. Нафтеновые углеводороды часто содержат третичные водородные атомы и поэтому крикируются довольно легко. Было показано, что парафиновые и нафтеновые углеводороды с разным числом углеродных атомов, содержащие равное количество третичных водородных атомов, крекируются обычно нрибл1тзительно с одинаковой скоростью. Так, например, декалин и 2,7-диметилоктан при одних и тех же условиях показали одинаковую степень превращения [31]. [c.429]

В отличие от крекинга над алюмосиликатным катализатором образующиеся при крекинге в присутствии хлористого алюминия непредельные и ароматические углеводороды сразу же насыщаются или остаются в нижнем слое, превращаясь затем в кокс. Протекание реакций точно соответствует карбоний-ионному механизму. При крекинге в присутствии А1СЬ проходят как реакции изомеризации, сопровождающие крекинг, так и реакции переноса водорода, в результате чего образуется большое количество изопара--финовых углеводородов. Комаревский и Уорсон [61] сообщали о крекинге газойля (пределы выкипания 220—400°) над хлористым алюминием, промотированным хлористым водородом. Реакция проводилась в жидкой фазе при давлении 13 ат в течение 15 час. с обычным количеством катализатора (10% вес. на сырье). Бензин и газ были получены в количестве около 70%. вес. Остальные 30% остались в виде кокса в катализаторном слое. Жидкий продукт, выкипавший полностью до 150°, был свободен от непредельных углеводородов и содержал лишь небольшое количество ароматических углеводородов. Отмечалось образование значительных количеств изопарафиновых особенно С4 и Сб. Полученный бензин имел октановое -число 80 (моторный метод). [c.459]

Реакции иохш карбония, протекающие при каталитическом крекинге, согласно Томасу заключаются в переносе водорода, при котором олефины могут частично превращаться в парафины без добавления водорода извне. Первая стадия состоит во введении иона водорода в молекулу олефина [c.89]

Затем эти олефины реагируют с третично-бутил-карбоний-ионами, образуя изонентаны и изопонаны. Углеводороды выше пентанов вступают также в комплексную полимеризацию (перенос водорода), образуя изопентан и высоконепредельные олефины, которые при анализе продуктов реакции обнаруживаются в кислотном слое [546, 560. [c.132]

Циклический карбоний-ион быстро превращается в смесь изомерных карбоний-ионов А, каждый из которых может либо крекироваться, либо путем переноса водорода образовать нафтены и ароматические соединения В и С. Отнощение v /V2, по-видимому, в большинстве случаев близко к единице, и каждый циклический карбоний-ион имеет примерно одинаковые шансы крекироваться или снова превратиться в циклическое соединение. Не удалось пока объяснить эту уже отмечавшуюся выше при рассмотрении реакций изомеризации сильную тенденцию к сохранению циклической структуры (разд. IV.2). Водо-рододонорные свойства циклогексанов хорошо известны (разд. IV.4) и могут объяснить относительную степень насыщения легких продуктов крекинга отношение олефин/парафин в газах крекинга метилциклогексана и н-гептана равно соответственно 0,46 и 1,2 [274]. [c.131]

Олефины в результате переноса водорода, полимеризации и циклизации дают сложные высоконенасыщенные продукты, образующие комплексные соединения с А1С1з — маслообразную фазу катализатора, содержащую 60—80% хлористого алюминия. Образование побочных продуктов сильно увеличивается с температурой реакции в результате увеличения роли раопада карбоний-ионов. Возрастание числа атомов углерода в молекуле н-парафина интенсифицирует распад, так как эндотермичность реакции снижается. Образование продуктов распада при изомеризации н-гептана и выше происходит при разложении карбоний-ионов, образующихся из исходного углеводорода стадия алкилирования не требуется и это сильно интенсифицирует раопад. [c.234]

Такие различия между термическим и каталитическим процессами могут быть объяснены тем, что они имеют разный механизм. Катализатор крекинга способен вызывать образование ионов карбония, так как он является очепь сильной кислотой. Поэтому не удивительно, что каталитический крекинг сопровождается реакциями изомеризации и полимеризации, приводящими к возникновению углеводородов с очень разветвленным скелетом. Способность катализатора крекинга к переносу водорода с насыщением части молекул олефинов следует считать проявлением карбоний-ионного механизма, как уже упоминалось при описании гидрополимеризации олефинов. При этой реакции катализатор способствует передаче водорода от одной молекулы олефина к другой. В результате образуются парафин и диен последний может еще раз явиться донором водорода. В конце концов, олефины либо ароматизируются, либо обуглероживаются, покрывая катали- затор налетом кокса. Эта реакция тоже инициируется олефином, который, присоединяя протон катализатора, превращается в ион карбония. В качестве примера приводится механизм каталитического крекинга к-гексадекана [117]. Образование углеводородов С3 и С4 объясняется тем, что по преимуществу происходит Р-расщепление, связанное с изомеризацией иона карбония. Попы этил- и метилкарбоння возникают с ббльшим трудом. [c.344]

Однако опыт показывает, что если вести процесс алкилирования в мягких условиях, исключающих перегревы за счет выделения тепла в экзотермических реакциях, то при использовании одного и того же катализатора наблюдаются следующие реакции. При низких температурах (малая энергия активации) протекают реакции межмолекулярного переноса водорода в олефинах, миграции двойной связи и изомеризации скелета за счет сдвига алкильной группы в карбоний-ионе. При дальнейшем повышении температуры наблюдаются реакции катионной полимеризации и алкилирования, а затем эндотермические реакции крекинга (деалкилирование, деполимеризация, фрагментация). [c.39]

Крекинг и изомеризация парафиновых углеводородов являются важнейшими промышленными процессами, но механизмы реакций, составляющих основу этих процессов, изучены явно недостаточно. Наиболее просто было бы предположить, что определенные активные центры цеолитов способны непосредственно разрывать связи С —Н или С —С, тем более, что в гомогенных системах подобные процессы наблюдаются. Однако до сих пор мы не располагаем надежными данными о том, что такие процессы могут конкурировать с процессом образования ионов карбония путем протонирования олефинов и последующего отрыва гидрид иона. Детальные исследования состава продуктов крекинга, в особенности продуктов гидрокрекинга крупных органических молекул, внесли определенную ясность в понимание последовательности реакций превращения углеводородов путем 1,2-сдвигов алкильных групп или гидрид-ионов, образования протонированных циклопропанов и р-расщепления. Наиболее подробно реакции крекинга изучены на примере парафиновых углеводородов С4 и С 5, хотя на самом деле эти молекулы занимают особое положение, так как у них прямое расщепление С — С-связей неизбежно должно привести к образованию первичных ионов карбония, что связано с преодолением высокого энергетического барьера. Наконец, можно отметить, что для крекинга на цеолитах очень характерна реакция перераспределения водорода, которая по всей вероятности протекает путем гидридного переноса. В результате олефины и нафтены, образующиеся при первичном креюшге, превращаются в более устойчивые к крекингу парафины [c.118]

Многие реакции углеводородов, протекающие в соответствующих условиях на алюмосиликатных и сходных с ними катализаторах — крекинг, изомеризация, межмолекулярный перенос водорода и полимеризация — были интерпретированы на основе теории карбоний-ионов [84, 72]. Как и для системы галогенид алюминия — галоидоводород, для насыщенных углеводородов Цепная реакция с участием карбоний-иона может быть инициирована путем присоединения протона от катализатора к олефину, присутствующему в качестве примеси или образующемуся в незначительном количестве в результате термического крекинга при высокой температуре, часто необходимой при применении этого катализатора [272]. Кроме того, карбоний-ион может образоваться из насыщенных углеводородов и прй прямом воздействии катализатора при дегидрировании [84] или при протолитиче-ском крекинге аналогично (IX) и (X). [c.73]

Теория карбоний-ионов объясняет основные особенности каталитического-крекинга, за исключением образования ароматических углеводородов из-соединений с прямой цепью и дегидрогенизации нафтеновых углеводородов, подобных декалину, сопровождающейся выделением молекулярного водорода.. Образование ароматических углеводородов частично можно считать результатом полимеризации и дегидрогенизации путем переноса водорода. Дегидрогенизация, сопровождающаяся выделением молекулярного водорода и наблюдаемая при крекинге высокомолекулярных нафтеновых углеводородов, протекает лри невысокой дегидрогенизационной активности катализатора такой же, например, как у у-окиси алюминия с сильно развитой поверхностью. Аналогичные реакции ароматизации и дегидрогенизации наблюдались в присутствии хлористого алюминия и до настоящего времени не получили удовлетворительного объяснения. Вероятно, наиболее слабым местом теории является отсутствие ясного представления о способе пницииро-вания реакций крекинга парафиновых углеводородов. Для выяснения этого вопроса требуется проведение серьезных исследований. [c.430]

Каталитический крекинг дает, как уже упоминалось, большое количество циклоолефинов и ароматики. Процесс сопровождается переносом водорода от нафтена к олефину по ионному механизму. Вначале циклический карбокатиои передает протон олефину, превращаясь в циклоолефин и порождая новый ион карбония. Затем циклический олефин может передать гидрид-ион карбо-катиону, в результате чего появляется парафиновый углеводород и циклоолефиновый ион карбония. Эта ступенчатая реакция может протекать до тех пор, пока циклический ион карбония не превратится в ароматический углеводород. [c.231]

В результате этой реакции из изопарафинов можно получить кислоты с выходом около 75% от теории. Из адамантана с трет-бутанолом в качестве акцептора водорода получается адамантан-карбоновая кислота с выходом 80% . В патенте фирмы Дюпон описано получение адамантандикарбоновой кислоты с выходом 85% от теорииС увеличением молекулярного веса изопарафина его склонность к переносу гидрид-иона понижается, и вследствие этого выход кислот уменьшается. Выход, естественно, сильно зависит также от источника первоначального карбоний-иона. В качестве таких источников могут применяться олефины, спирты или алкил-хлориды. На практике наиболее активными оказались трет- и 2-бутанол , 2-метилпропанол и триизобутилев ". [c.141]

В данном разделе рассматриваются такие реакции, в которых карбониевый центр достраивает свою электронную оболочку до октета путем атаки на электронную пару а-связи. Обычно при это.м образуются связи С—Н или С—С. В табл. 6.12 показана взаимосвязь между несколькими важными реакциями, относящимися к этому общему типу. Атакуемая пара сг-электронов обычно находится в самом карбоний-ионе, так что реакция протекает внутримолекулярно. Однако достаточно известны и случаи межмолекулярного переноса гидрид-иона, которые можно рассматривать как электрофильное замещение при атоме водорода. В принципе возможна и межмолекулярная реакция карбониевого центра с электронами углерод-углеродной ст-связи, которая приводила бы к образованию новой а-связи между [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология