Автоокисление кинетика

Кинетика автоокисления углеводородов [c.42]

Я кинетика начальной стадии автоокисления — формулой [96] [c.47]

Кинетика автоокисления углеводородов и топлив в начальный период при достаточно высоком [О2] описывается уравнением (см. [96, 111, 112]) [c.60]

При очень малой у,о кинетика автоокисления описывается более простой линейной зависимостью [c.61]

Рис. 3.3. Примеры кинетики автоокисления топлив

В реактивных топливах, получаемых с применением гидрогенизационных процессов, могут присутствовать в небольших количествах (< 10 моль/л) ингибирующие примеси [112]. При автоокислении таких топлив наблюдаются периоды индукции т. Кинетика автоокисления описывается приближенным уравнением [c.62]

Для топлив с ингибитором т является еще одним параметром, характеризующим окисляемость топлив в режиме автоокисления. Для определения параметров бит изучают кинетику автоокисления топлива кислородом р02 = 98,1 кПа в газометрической установке. Интервал температур для измерений подбирают экспериментально для каждого топлива. Для топлив типа Т-6 и РТ, содержащих ингибирующие примеси, оптимальная область рабочих температур 120—140°С. При температурах ниже указанных — очень длительные периоды индукции, при более высоких температурах т настолько малы, что их измерить трудно. [c.62]

Таким образом, по кинетике автоокисления углеводорода (и топлива) можно оценить Ь, а также (если и,о доста- [c.62]

Кинетика автоокисления топлив Т-6 и РТ при разных температурах в координатах [Оз]—I и ( [Ог]) / —/ показана на рис. 4.4 и 4.5 [112]. [c.82]

Рис. 4.4. Кинетика автоокисления топлива Т-6 в координатах Д[02]—/ (а) и

Рис. 4.5. Кинетика автоокисления топлива РТ в координатах Д[Ог]—f (а) и

Кинетика автоокисления углеводорода с ингибитором [c.112]

Рис. 5.23. Кинетика автоокисления топлива Т-6

Повышение окисляемости топлива может быть вызвано ускорением распада гидропероксидов на радикалы в присутствии материалов (см. с. 205). В этом случае кинетика автоокисления должна описываться уравнением [c.211]

Величины / [1пН]о природных ингибиторов в топливах Т-6 и РТ были измерены по кинетике автоокисления топлив (см. [c.249]

Рис. 7.4. Кинетика автоокисления топлив РТ (а) и Т-6 (б) при 130 °С и давлении кислорода 98,1 кПа после термостатирования топлив при 60 °С (в ч)

В книге дана характеристика современного состояния производства дизельных топлив, рассмотрено влияние процессов смоло- и осадкообразования на ухудшение эксплуатационных свойств топлив, изложены экспериментальные данные по изучению кинетики инициированного окисления и автоокисления на начальных и глубоких стадиях процесса. Приведены кинетические характеристики окисляемо-сти дизельных топлив, контактирующих с конструкционными материалами. Дана оценка эффективности ингибиторов фенольного и амин-ного типа при стабилизации дизельных топлив. Обсуждаются способы стабилизации дизельных топлив, уделено внимание экспериментальным методам исследования качества дизельных топлив. [c.2]

Автоокисление топлив протекает с ускорением [66, 68, 72]. Наличие периодов индукции на кинетических кривых автоокисления объясняется присутствием в топливах природных ингибиторов, удаление которых путем адсорбционной очистки на силикагеле приводит к исчезновению индукционных периодов [66]. При автоокислении топлив, содержащих ингибитор в течение периода индукции (т), инициирование осуществляется в основном по реакции зарождения цепей [66, 69]. Кинетика процесса описывается параболической зависимостью Д[02] = b(t т), а после периода индукции — зави- [c.71]

Рис. 3.5. Кинетика автоокисления ПДТ в координатах Д[02] - Ь (а) и (Д[02]) / -1(б) 1 - 120 С, 2 - 130 С,3 - 140 С,3 - 140 С (топливо очищено на силикагеле), 4 — 150 С

Кинетические кривые окисления топлива имеют автокаталитический характер и линеаризуются в координатах Д[02] поэтому кинетику автоокисления характеризовали не скоростью, которая меняется во времени, а коэффициентом Ь в уравнении Д[02] = Ь1. Эта зависимость характерна для цепных радикальных реакций, когда основным источником радикалов является гидропероксид, а цепи обрываются бимолекулярно [66]. Параметр Ь, характеризующий активность катализаторов в разложении гидропероксидов на радикалы, изменяется от 0.26 10 до 4.00 Ю моль - / [c.109]

Рис. 4.1. Кинетика автоокисления дизельного топлива (продукт АО Уфанефтехим . содержание 8 = 0.02% масс.) при 120°С 1 — неочищенного на силикагеле, в присутствии металлической меди 2 - очищенного на силикагеле, в присутствии металлической меди 3 — неочищенного на силикагеле, в отсутствие металлической меди

В книге освещены вопросы окисления и стабилизации топлив в условиях хранения и эксплуатации, систематизированы экспериментальные данные по инициированному окислению и автоокислению изложена кинетика окисления реактивных топлив, предложена система кинетических характеристик окисляемости, рассмотрена связь между окисляемостью топлива и его эксплуа-гационными свойствами. Уделено внимание проблеме стабилизации топлив, дана оценка эффективности ингибиторов, рассмотрено влияние конструкционных материалов на окисляемость топлив. [c.2]

Изложенные выше рассуждения и оценки позволяют однозначно понять, почему углеводороды окисляются по цепному радикальному механизму. Геометрия и прочность С—С- и С—Н-связей в углеводородах с одной стороны и триплетное состояние кислорода с другой препятствуют молекулярной реакции КН с О2. Высокий потенциал ионизации углеводородов, низкое сродство кислорода к электрону, ковалентный характер С—Н-связей и неполярный характер углеводородов как среды препятствуют ионному протеканию реакции окисления. Единственно возможной оказывается гомолитическая реакция КН с кислородом с образованием радикалов К. Несмотря на то что эта реакция эндотермична и протекает очень медленно (см. раздел Кинетика автоокисления углеводородов ), образующиеся радикалы К вызывают цепную реакцию окисления, которая протекает как последовательность многократно повторяющихся актов. Первичным молекулярным продуктом такой цепной реакции является гидропероксид, сравнительно легко распадающийся на свободные радикалы. Таким образом, причиной цепного автоинициированного механизма окисления углеводородов является ковалентный характер их С—Н-связей, высокая активность радикалов К по отношению к кислороду и КОг по отношению к КН, цикличность последовательных радикальных реакций [c.28]

Поглощение кислорода по экспоненциальному закону будет наблюдаться и в тех случаях, когда ROOH распадается на радикалы по первому порядку, а обрыв цепей происходит линейно со скоростью, прямо пропорциональной [ROa ]. Таким образом, кинетика поглощения кислорода в автоокислении описывается параболическим (Д[02] ) или экспоненциальным (Л[02] ) законом в зависимости от порядка реакции автоинициирования (вырожденного разветвления) щ и реакции обрыва цепей Ut. Если п =1, а т = 2, так что riilnt = 42, то процесс идет по параболическому закону. Если п, = 2 и гц — 2 или ni= и т=, т. е. п,/л( = 1, то процесс идет по экспоненциальному закону [c.43]

Рис. 3.4. Кинетика автоокисления топлива с РТ с разными [ROOHjo, моль/л-10

Рис. 5.24. Кинетика автоокисления топлива Т-6 без проиилентиосульфида разных концентрациях, моль/л-10 2 — 2,82 [(0,005% (масс.)] 3 — 5,64 4 — 56.4 130 С рО =

Обычно в гетерогенном катализе каталитическую активность характеризуют относительным увеличением скорости реакции в расчете на единицу поверхности катализатора. Спецификой окисления является его автоускоренный характер. Поэтому кинетику автоокисления удобнее характеризовать не скоростью, которая меняется во времени, а ускорением, т. е. коэффициентом Ь в уравнении А[02] 2 = Ь . При гетерогенном катализе или ингибировании окисления количественной характеристикой удельной активности материалов служат отношения Ъ—bo)lboS — для материалов, обладающих каталитическим действием, и (Ьо—b) boS — для материалов, обладающих ингибирующим действием, где Ьо — коэффициент для топлива без металлов S — поверхность металла, см /л топлива. Значения (6—ba)fboS и (Ьо—b)/boS для различных материалов в топливе Т-6 при 125 °С представлены в табл. 6.3. [c.207]

На рис. 7.4 показана кинетика автоокисления топлив Т-6 и РТ присадки) прн 130 °С до послс хранения. Значения параметров /), т, / [InH], расспгтамные з этих данных, а также параметра а, определенного в опытах по окислению проб топлива в присутствии инициатора, приведены в табл. 7.14 ИЗ]. Из этих данных видно, что топливо РТ через 292 ч хранения при 60 °С уже не содержит ингибитора окисления. Период индукции автоокисления равен нулю, а на оси ординат экспери- [c.251]

При очень малой величине о кинетика автоокисления описывается более простой линейной зависимостью [37, 47] Л[С>21 = ЬЬ. Этот закон является следствием цепной реакции с квадратичным обрывом цепей при автоинициировании по реакции первого порядка. Параметр Ь характеризует темп автоускорения процесса автоокисления топлив, его величину определяют как тангенс угла наклона экспериментальной прямой в координатах Ь. Знание параметра Ь позволяет сравнить различные образцы топлив по склонности к автоокислению, вычислить к коон коон 4Ь /а ), рассчитать глубину окисления при заданном времени. При проведении опытов по определению величины Ь необходимо, чтобы окисление протекало в кинетическом режиме и в режиме цепной реакции (Л / 1), в условиях, когда распад гидропероксида происходит медленно в сравнении со скоростью его образования. [c.70]

Прямогонное дизельное топливо (ПДТ) и продукты вторичных процессов (ЛГКК, ЛГТК) окисляются кислородом и без введения инициатора [83, 85, 86]. Кинетика автоокисления изучена на газометрической установке. Для исследованных образцов, содержащих ингибирующие примеси, оптимальная область рабочих температур составила 120-150°С. При температурах ниже указанных наблюдаются длительные периоды индукции. [c.85]

Кинетика автоокисления ПДТ при разных температурах в координатах А[02] - I показана на рис. 3.5. На кинетических кривых автоокисления ПДТ имеются периоды индукции т = 50 мин (120°С) т = 40 мин (130 С) х = 25 мин (140°С) X = 15 мин (150°С), наличие которых связано с присутствием в топливах природных ингибиторов. Очистка ДТ на силикагеле практически не изменяет характер кинетической кривой, а лишь незначительно сокращает период индукции. Продолжительность индукционного периода (хи ) определяется емкостью природного ингибитора [1пН], величина которой составляет 1.7 10 моль/л, и скоростью иницииро- [c.85]

Рис. 3.6. Кинетика автоокисления ЛГКК в координатах А[02] - I (а) и (Д[02 ) " - I (6) 1 — 120°С (топливо очищено на силикагеле и оксиде 1люминия) 2 — 120°С (неочищенное топливо) 3 — 110 С 4 — 120 С 5 — 130°С 6 — 140 С (кривые 3, 4, 5, 6 получены на образцах, очищенных на силикагеле)

Кинетика автоокисления ЛГТК при различных температурах представлена на рис. 3.7. Скорость автоокисления [c.86]

Рис. 3.7. Кинетика автоокисления ЛГТК в координатах Д[02] - I (а) и (Д[02]) / -1(б) 1 - 120 С 2 - 130 >С 3 - 140°С 4 - 145°С (образцы очищены на силикагеле)

В условиях естественного хранения топлив окислительные процессы идут медленно и измерить скорость окисления практически не представляется возможным. Однако для приближенной оценки химического изменения в топливе может быть применена экстраполяция кинетических параметров в область температур, близких к естественным условиям хра- гения [66]. Выше было показано, что кинетика автоокисления развивается автоускоренно по параболическому закону Если задаться глубиной окисления, равной 0.01 моль/л (что на порядок больше глубины окисления растворенным кислородом [66]), и учитывать, что для исследованных образцов кинетический параметр автоокисления Ь в общем виде выражается уравнениями [c.89]

Автоокисление дизельного топлива с пониженным содержанием серы (менее 0.2% масс.) свободным кислородом при 100-140°С протекает с ускорением. Кинетические кривые имеют форму, характерную для автокаталитических реакций (рис. 4.1-4.4). Кинетика процесса характеризуется параболической зависимостью (А[02] = b(t - т ), а после периода индукции — зависимостью Д[02] = b t , свойственной для цепных радикальных реакций с квадратичным обрывом цепей при автоинициировании по реакции первого порядка (ROj + RH ROOH RO2 + RO2 продукты ROOH свободные радикалы) [66]. Результаты опытов, представленные в координатах Д[02] - t, укладываются на прямые, в ряде случаев отсекающие на оси абсцисс отрезки, равные периодам [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология